ГОСТ 12346-78
(СТ СЭВ 486-77,
ИСО 439-82,
ИСО 4829-1-86)

     
Группа В39

     
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

     
     
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

     
Методы определения кремния

     
Alloyed and high-alloyed steels.
Methods of silicon determination

     
     
ОКСТУ 0809

Дата введения 1980-01-01

     
     
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

     
     
     1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
     
     РАЗРАБОТЧИКИ
     
     Н.Н. Лякишев, В.Т. Соломатин, А.А. Федоров, А.И. Оржеховская, Т.Ф. Рыбина, А.М. Кричевская, Р.Д. Малинина, Г.В. Козина, М.С. Дымова, Е.И. Васильева, Н.И. Елина
     
     2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.11.78 № 3081
     
     3. ВЗАМЕН ГОСТ 12346-66, кроме общих указаний
     
     4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 484-77 и стандартам ИСО 439-82 и ИСО 4829-1-86
     
     5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
     

     
     
     6. Ограничение срока действия снято постановлением Госстандарта СССР от 23.10.91 № 1640
     
     7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (декабрь 1996 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в августе 1980 г., августе 1984 г., июне 1989 г., октябре 1991 г. (ИУС 11-80, 11-84, 8-89, 1-92)
     
     
     Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения кремния (при массовой доле кремния от 0,05 до 0,80%), гравиметрический метод определения кремния (при массовой доле кремния от 0,1 до 7,0%).
     
     Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 489-77, а также стандартам ИСО 439-82 и ИСО 4829-1-86.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).
     

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

     
     
     1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 4).
     

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ (0,05-0,80%)

     
     
     2.1. Сущность метода
     
     Метод основан на образовании желтого кремнемолибденового комплекса в солянокислом растворе (оптимальное значение рН 1,3-1,5), восстановлении этого соединения аскорбиновой кислотой до кремнемолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.
     
     Мешающее влияние фосфорномолибденового комплекса устраняется добавлением щавелевой кислоты. Мышьяково-молибденовый комплекс образуется только при температуре кипения раствора.
     
     Метод применим при определении кремния в сталях, содержащих менее 3% вольфрама и 2% ниобия.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 3).
     
     2.2. Аппаратура и реактивы
     
     Спектрофотометр типа СФ-16 или фотоэлектроколориметр.
     
     Кислота соляная по ГОСТ 3118 или по ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1, 1:3, 1:50.
     
     Кислота азотная по ГОСТ 4461 или по ГОСТ 11125.
     
     Кислота серная по ГОСТ 4204 или по ГОСТ 14262 разбавленная 4:5 или 1:1.
     
     Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484.
     
     Кислота щавелевая по ГОСТ 22180, 8%-ный раствор.
     
     Кислота аскорбиновая, 2%-ный раствор; готовят непосредственно перед употреблением.
     
     Железо карбонильное особой чистоты.
     
     Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, 5%-ный раствор, приготовленный из перекристаллизованного реактива.
     
     Перекристаллизация молибденовокислого аммония. 250 г реактива растворяют в 400 см воды при нагревании до 70-80 °С. Осторожно добавляют аммиак до явного запаха. Раствор фильтруют через фильтр "синяя лента", охлаждают до 20-25 °С и приливают при перемешивании 300 см этилового спирта. Осадку дают отстояться 1 ч и отфильтровывают его на фильтр "белая лента", помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2-3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.
     
     Спирт этиловый по ГОСТ 18300.
     
     Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83, х.ч.
     
     Допускается применение реактива при содержании кремния не более 0,003%.
     
     Калий углекислый-натрий углекислый по ГОСТ 4332.
     
     Двуокись кремния по ГОСТ 9428.
     
     Натрий кремнекислый, стандартные растворы А и Б.
     
     Приготовление раствора А. 0,2139 г двуокиси кремния, прокаленной до постоянной массы при 1000-1100 °С, помещают в платиновый тигель, прибавляют 2 г углекислого натрия или углекислого калия-натрия, перемешивают, закрывают крышкой и сплавляют при 1000-1100 °С. Тигель охлаждают, ополаскивают снаружи водой, помещают в стакан вместимостью 250-300 см, приливают 50-60 см воды и нагревают до полного растворения плава.
     
     Раствор кремнекислого натрия фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм, фильтр промывают 3-5 раз горячей водой и отбрасывают. Раствор в колбе охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор кремнекислого натрия хранят в полиэтиленовой или кварцевой посуде; 1 см раствора А содержит 0,0001 г кремния.
     
     Определение массовой концентрации стандартного раствора А.
     
     Солянокислотный метод. 50 см раствора А помещают в стакан вместимостью 250-300 см и приливают 20-25 см соляной кислоты 1:1. Раствор в стакане выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5-7 см соляной кислоты и снова выпаривают досуха.
     
     Сухой остаток нагревают 1 ч при 130-140 °С. Приливают 8-10 см соляной кислоты и нагревают 3-5 мин; приливают 80-100 см горячей воды, стакан накрывают часовым стеклом и раствор нагревают до кипения. Кремниевую кислоту отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и еще 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.
     
     Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили первое осаждение кремниевой кислоты, и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5-7 см соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Сухой остаток нагревают 1 ч при 130-140 °С. К сухому остатку приливают 8-10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин, приливают 80-100 см горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения. Кремниевую кислоту отфильтровывают на фильтр "белая лента", с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и 2-3 раза горячей водой. Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000-1100 °С.
     
     Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1, 3-5 см фтористоводородной кислоты и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле прокаливают при 1000-1100 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
     
     В обоих случаях осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.
     
     Сернокислотный метод. 50 см раствора А помещают в стакан вместимостью 250-300 см, приливают 25-30 см серной кислоты 1:2, нагревают до появления ее паров, нагревают еще 3-5 мин, после чего охлаждают. Осторожно прибавляют 10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин и охлаждают. При перемешивании прибавляют небольшими порциями 80-100 см горячей воды. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают раствор почти до кипения.
     
     Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют. Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором производили первое осаждение кремниевой кислоты, нагревают до появления паров серной кислоты, нагревают еще 3-5 мин, после чего охлаждают. Прибавляют 10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин и осторожно, при перемешивании, приливают небольшими порциями 80-100 см горячей воды.
     
     Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают раствор почти до кипения. Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы, промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и еще 2-3 раза горячей водой. Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют.
     
     Осадок прокаливают при 1000-1100 °С. После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1, 3-5 см фтористоводородной кислоты и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают досуха. Остаток в тигле прокаливают при 1000-1100 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
     
     В обоих случаях осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.
     
     Массовую концентрацию кремния, г, содержащегося в 1 см раствора кремнекислого натрия (), вычисляют по формуле
     

,

     
где  - масса тигля с осадком двуокиси кремния, г;
     
       - масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;
     
       - масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;
     
       - масса тигля с остатком в контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;
     
     0,4674 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;
     
     50 - объем стандартного раствора А, взятого для опыта, см.
     
     Раствор Б готовят перед употреблением. 10 см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
     
     1 см раствора Б содержит 0,00001 г кремния.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 2, 3, 4).
     
     2.3. Проведение анализа
     
     0,1 г стали помещают в стакан или колбу вместимостью 100 см, приливают 10 см соляной кислоты (1:3) и 1 см азотной кислоты при массовой доле кремния до 0,40% или 20 см соляной кислоты (1:3) и 1 см азотной кислоты при массовой доле кремния 0,40-0,80%. Накрывают стакан или колбу часовым стеклом и нагревают до растворения навески, не допуская кипения. Приливают 10 см воды и кипятят 2-3 мин до удаления окислов азота.
     
     Если сталь не растворяется в указанных кислотах, навеску можно растворять в смеси соляной и азотной кислот (1:1), (3:1) или в смеси азотной и соляной кислот (1:6), (1:8).
     
     Количество прибавленной для растворения навески соляной и азотной кислот не должно превышать вышеуказанного.
     
     Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 900-1000 °С. После охлаждения в эксикаторе содержимое тигля сплавляют с 0,5 г углекислого натрия при 1000-1100 °С.
     
     Тигель с плавом охлаждают, ополаскивают внешние стенки тигля водой и помещают в стакан вместимостью 200 см. Плав выщелачивают в 20-25 см воды при нагревании. Раствор охлаждают и присоединяют к основному фильтрату; доливают до метки водой и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр "белая лента" в коническую колбу вместимостью 100 см, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.
     
     В две мерные колбы вместимостью 100 см помещают по 20 см раствора, если в стали содержится 0,05-0,40% кремния, или по 10 см раствора, если в стали содержится 0,40-0,80% кремния. В колбы приливают по 50 см воды и в одну из них добавляют 10 см раствора молибденовокислого аммония. Раствор второй колбы используют в качестве раствора сравнения. Появление осадка или легкой опалесценции при добавлении молибденовокислого аммония свидетельствует о рН 1,3-1,5, необходимом для образования кремнемолибденового комплекса.
     
     Через 15 мин после добавления раствора молибденовокислого аммония приливают в указанном порядке: по 5 см серной кислоты 4:5, по 5 см 8%-ного раствора щавелевой кислоты и по 5 см 2%-ного раствора аскорбиновой кислоты. После добавления каждого реактива растворы перемешивают. Растворы доливают водой до метки, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин при (20±4) °С.
     
     Величину оптической плотности растворов измеряют на спектрофотометре при = 810 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм или на фотоэлектроколориметре при = (630±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
     
     Количество кремния в миллиграммах с учетом поправки контрольного опыта определяют по градуировочному графику.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 3).
     
     2.3.1. Построение градуировочного графика
     
     В семь мерных колб или стаканов вместимостью 100 см помещают по 0,1 г карбонильного железа, приливают по 10 см соляной кислоты 1:3 и нагревают, не допуская кипения раствора, 3-5 мин. Приливают по 1 см азотной кислоты и продолжают нагревание до полного растворения железа. Затем приливают по 10 мл воды и кипятят 2-3 мин до удаления окислов азота. Растворы охлаждают.
     
     К растворам приливают определенные количества миллилитров стандартного раствора Б кремнекислого натрия, содержащие 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 мг кремния. Седьмая мерная колба или стакан служит для проведения контрольного опыта. При растворении навесок в стаканах растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см, доливают водой до меток и перемешивают. Полученные растворы фильтруют через сухие фильтры "белая лента" в конические колбы вместимостью 150-200 мл, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбы.
     
     В две мерные колбы вместимостью 100 см помещают по 20 см фильтрата, приливают по 50 см воды и в одну из них добавляют 10 мл раствора молибденовокислого аммония. Раствор второй колбы используют в качестве раствора сравнения. Появление осадка или легкой опалесценции при добавлении молибденовокислого аммония свидетельствует о рН 1,3-1,5, необходимом для образования кремнемолибденового комплекса.
     
     Через 15 мин после добавления раствора молибденовокислого аммония приливают при перемешивании в указанном порядке: по 5 см серной кислоты 4:5, по 5 см раствора щавелевой кислоты и по 5 см раствора аскорбиновой кислоты. Доливают водой до меток, перемешивают и выдерживают 30 мин при (20±4) °С.
     
     Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при = 810 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм или на фотоэлектроколориметре при = (630±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
     
     Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта.
     
     По найденным значениям оптической плотности и соответствующим значениям массы кремния строят градуировочный график.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).
     
     2.4. Обработка результатов
     
     2.4.1. Массовую долю кремния () в процентах вычисляют по формуле
     

,

     
где - масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;
     
       - масса кремния, найденная по градуировочному графику, мг.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 2).
     
     2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния указаны в табл. 1.
     
     

Таблица 1

     
     
     (Измененная редакция, Изм. № 4).
     

3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ (0,10-7,00%)

     
     
     3.1. Сущность метода
     
     Метод основан на выделении кремния в виде полимеризованной кремниевой кислоты из кислого раствора, ее дегидратации и взвешивании полученной двуокиси кремния.
     
     3.2. Реактивы и растворы
     
     Кислота соляная по ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1, 1:10, 1:50.
     
     Кислота азотная по ГОСТ 4461.
     
     Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:4.
     
     Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484.
     
     Кисота хлорная плотностью не менее 1,54 г/см.
     
     Аммоний роданистый, по ГОСТ 19522, 50 г/дм; 5%-ный раствор.
     
     Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
     
     Калий углекислый-натрий углекислый по ГОСТ 4332.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 2, 3, 4).
     
     3.3. Проведение анализа
     
     3.3.1. Масса навески и количество кислот, применяемых для ее растворения, приведены в табл. 2.
     
     

Таблица 2

     
     
     (Измененная редакция, Изм. № 1, 3).
     
     3.3.2. (Исключен, Изм. № 3).
     
     3.3.3. Определение кремния в сталях, содержащих до 5% вольфрама и до 10% хрома, сернокислотным методом
     
     Навеску стали (п.3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250-300 см и приливают серную кислоту, 1:4. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до полного разложения навески. К раствору приливают небольшими порциями 3-5 см азотной кислоты, выпаривают при умеренном нагревании до появления паров серной кислоты и нагревают еще 3-5 мин.
     
     Если навеска не растворяется в серной кислоте, ее растворяют в 30-50 см смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Затем приливают 40-60 см серной кислоты 1:4, нагревают до появления ее паров и нагревают еще 3-5 мин.
     
     Стакан охлаждают, прибавляют 10 см соляной кислоты и осторожно, при перемешивании, приливают небольшими порциями 130-150 см горячей воды. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
     
     Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием) и 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.
     
     Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили растворение навески, нагревают до появления паров серной кислоты и нагревают еще 3-5 мин.
     
     Стакан охлаждают, прибавляют 10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин и осторожно, при перемешивании, приливают небольшими порциями 130-150 см воды. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
     
     Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы, промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием) и 2-3 раза горячей водой.
     
     Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000-1100 °С.
     
     После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1 (при наличии в осадке окислов вольфрама, ниобия и др. добавляют 4-6 капель серной кислоты 1:1), приливают 3-5 см фтористоводородной кислоты и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля до удаления паров серной кислоты. Остаток в тигле прокаливают при 1000-1100 °С (если в стали содержится более 0,5% вольфрама, осадок в тигле прокаливают при 750-800 °С), охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
     
     В обоих случаях осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).
     
     3.3.4. Определение кремния в сталях, содержащих до 1% вольфрама, хлорнокислотным методом
     
     Навеску стали (п.3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250-300 см, приливают 20-30 см смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 или 40 см смеси соляной кислоты, разбавленной 1:1, и азотной кислоты, разбавленной 3:1, и нагревают до полного разложения навески. Приливают 20-30 см хлорной кислоты плотностью 1,65 и нагревают до появления ее паров. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают 15-20 мин.
     
     Раствор охлаждают, осторожно, при перемешивании, приливают 120-130 см горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
     
     Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием) и еще 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.
     
     Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили растворение навески. Раствор выпаривают до появления паров хлорной кислоты и нагревают 15-20 мин. Стакан охлаждают, осторожно, при перемешивании, приливают 120-130 см горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
     
     Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием), затем 2-3 раза горячей водой.
     
     Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000-1100 °С до постоянной массы. После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1 (при наличии в осадке окислов вольфрама, ниобия и др. добавляют 4-6 капель серной кислоты 1:1), приливают 3-5 см фтористоводородной кислоты, и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля до удаления паров серной кислоты. Тигель прокаливают при 1000-1100 °C (если в стали содержится более 0,5% вольфрама, осадок в тигле прокаливают при 750-800 °С), охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
     
     В обоих случаях осадок прокаливают до постоянной массы.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).
     
     3.4. Обработка результатов
     
     3.4.1. Массовую долю кремния () в процентах вычисляют по формуле
     

,

     
где - масса навески, г;
     
     - масса тигля с осадком двуокиси кремния, г;
     
     - масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;
     
     - масса тигля с осадком, полученным в контрольном опыте, г;
     
     - масса тигля с остатком, полученным в контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;
          
     0,4674 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 2).
     
     3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния указаны в табл. 1.
     
     (Измененная редакция, Изм. № 4).
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 1997