МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по ионометрическому измерению концентрации фтористого водорода
и солей фтористоводородной кислоты

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР М.И.Наркевичем 10 сентября 1991 г. N 5930-91
    
    

    
    Фтористый водород - бесцветный газ с резким запахом, плотность 0,71 г/см, Ткип. - 19,6 °С, Тпл. - 87,2 °С. Хорошо растворим в воде.
    
    Фтористый водород является веществом с остронаправленным механизмом действия, относится к веществам 1 класса опасности. В воздухе находится в газообразном и парообразном состоянии.
    
    Предельно допустимая концентрация (в пересчете на F): максимально-разовая - 0,5 мг/м, среднесменная - 0,1 мг/м.
    
    Физические свойства основных представителей солей фтористоводородной кислоты представлены в таблице.
    
    

    
    
    Соли фтористоводородной кислоты обладают высокой общей токсичностью и по величине ПДК относятся к веществам II и III класса опасности. В воздухе рабочей зоны находятся в виде аэрозоля.
    
    Предельно допустимая концентрация (в пересчете на F):
    
    а) фториды натрия, калия, аммония, цинка, олова, серебра, лития, бария, криолит, гидрофторид аммония - 1,0 мг/м (максимально-разовая), 0,2 мг/м (среднесменная);
    
    б) фториды алюминия, магния, кальция, стронция, меди, хрома - 2,5 мг/м (максимально-разовая), 0,5 мг/м (среднесменная).
    
    

Характеристика метода

    
    Определение основано на измерении потенциала фторидного электрода на фоне 0,1 М раствора цитрата натрия с рН 5,2-5,6.
    
    Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр типа АФА, помещенный в фильтродержатель (для улавливания фторидов), и соединенную с ним сорбционную трубку (для улавливания фтористого водорода) (метод 1) или фильтродержатель с фильтром "белая лента", импрегнированным двузамещенным фосфатом калия (метод 2).
    
    Нижний предел измерения концентрации фтор-ионов в растворе - 0,04 мкг/мл.
    
    Нижний предел измерения в воздухе фтористого водорода - 0,1 мг/м, солей фтористоводородной кислоты - 0,25 мг/м (при отборе 10 л воздуха).
    
    Диапазон измеряемых концентраций фтористого водорода - от 0,1 до 5,0 мг/м; фторидов - от 0,25 до 12,5 мг/м.
    
    Определение селективно, другие элементы не мешают определению.
    
    Граница суммарной погрешности измерений не превышает ±15%.
    
    Время выполнения измерения 40 минут, включая отбор пробы 15 минут.
    
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    рН-метр типа рН-121, рН-340 или иономер ЭВ-74.
    
    Мешалка магнитная ММ-2 или аналогичная.
    
    Электрод фторидный ЭГ-У1, ТУ 48-1301-61-78.
    
    Электрод хлоридсеребряный ЭВЛ-1МЗ, ГОСТ 16286-70.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.
    
    Колбы мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25, 50, 100 и 1000 мл.
    
    Пипетки, ГОСТ 20292-74Е, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.
    
    Стаканы химические, ГОСТ 25336-80Е, вместимостью 50 и 100 мл.
    
    Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25 и 50 мл.
    
    Бутыли полиэтиленовые, ТУ 6-19-45-74, вместимостью 100, 250 и 500 мл.
    
    Мензурка полиэтиленовая, вместимостью 30 мл (аптечная).
    
    Воронка стеклянная, ГОСТ 25336-82Е.
    
    Сорбционная трубка стеклянная с насадкой из стеклянной крошки, СТ 212 или 312, ТУ 25-1110.039.20-84.
    
    Полиэтиленовая Г-образная трубка, диаметром 7-10 мм, длиной 7-10 см.
    
    

Реактивы, растворы, материалы

    
    Натрий фтористый, ГОСТ 4463-76, х.ч., перекристаллизованный из воды с осаждением спиртом этиловым и высушенный до постоянного веса при температуре 105-110 °С, 0,1 М; 0,01 М; 0,001 М; 0,0001 М; 0,00001 М растворы. Для получения 0,1 М раствора 4,1990 г фтористого натрия растворяют в воде дистиллированной в мерной колбе вместимостью 1 л. Путем соответствующего разбавления водой 0,1 М раствора получают серию растворов меньшей концентрации. Растворы хранят в полиэтиленовых бутылях.
    
    Натрий лимоннокислый, трехзамещенный, ГОСТ 22280-76, ч.д.а.
    
    Калия гидроокись, ГОСТ 6-02-301-74, ос.ч. 18-3, 2 н.
    
    Трилон Б, ГОСТ 10652-73.
    
    Этиловый спирт ректификат, ГОСТ 5963-67*, перегнанный.
_______________
    * Действует ГОСТ Р 51723-2001. - Примечание .
         
    Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, х.ч.
    
    Глицерин, ГОСТ 6259-75, ч.д.а.
    
    Калий углекислый безводный, ГОСТ 83-79, х.ч.
    
    Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493-75, х.ч., ч.д.а., 10%-ный водный раствор, хранят в полиэтиленовой емкости.
    
    Буферный раствор с рН 5,2-5,6. Готовят растворением 35,76 г цитрата натрия в мерной колбе вместимостью 1 л в 500 мл дистиллированной воды. После растворения соли в колбу приливают 6,2 мл концентрированной соляной кислоты, 100 мл этилового спирта, доводят раствор до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х недель.
    
    Поглотительный раствор для обработки сорбционных трубок. В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 1,5 г карбоната калия, 7,5 мл глицерина, доводят раствор до метки водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х месяцев.
    
    Основной раствор фторида натрия с концентрацией фтор-ионов 100 мкг в 1 мл готовят растворением 0,2210 г фторида натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Устойчив в течение 2-х недель.
    
    Стандартный раствор с концентрацией фтор-ионов 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного раствора буферным раствором. Раствор устойчив в течение недели.
    
    Фильтры типа АФА.
    

    Фильтры обеззоленные "синяя лента" и "белая лента", ТУ 6-09-1678-77.
    

Отбор пробы воздуха

    
    Метод 1.
    
    Подготовка сорбционных трубок к отбору пробы. Слой стеклянных гранул в трубке смачивают с помощью пипетки 0,2 мл поглотительного раствора. Раствор распределяют по поверхности гранул с помощью резиновой груши. Трубки закрывают заглушками и помещают в полиэтиленовый мешок. Срок хранения подготовленных трубок 2 недели.
    
    Воздух с объемным расходом 3 л/мин аспирируют через фильтр АФА, помещенный в фильтродержатель, и соединенную с ним с помощью Г-образной полиэтиленовой трубки сорбционную трубку. Во время отбора пробы трубка устанавливается вертикально. Для измерения 1/2ПДК фтористого водорода и солей фтористоводородной кислоты достаточно отобрать 10 л воздуха. Пробы сохраняются в течение 2-х недель.
    
    Подготовка фильтров для отбора проб. Из фильтров "белая лента" вырезают кружки диаметром, равным диаметру фильтродержателя, и погружают их в 10%-ный раствор двузамещенного фосфорнокислого калия, помещенного в полиэтиленовую емкость. После смачивания фильтры вынимают пинцетом и помещают в вертикальном положении в полиэтиленовые мензурки по нескольку штук для высыхания при комнатной температуре. Высушенные фильтры хранят в полиэтиленовой емкости с закрытой крышкой. Для выбора фильтров, содержащих минимальное количество фтора, следует из разных партий фильтров "белая лента" выбрать по 5 штук и после вышеуказанной обработки их 10%-ным раствором фосфорнокислого калия проанализировать по методике, описанной ниже. Партию фильтров, в которой обнаружено больше 1 мкг фтор-иона, бракуют.
    
    Воздух с объемным расходом 2-3 л/мин аспирируют через два фильтра, помещенных в фильтродержатель, первый фильтр - АФА-ВП-10, второй - бумажный, пропитанный раствором фосфорнокислого калия.
    
    Для измерения 1/2ПДК фтористого водорода и солей фтористоводородной кислоты достаточно отобрать 10 л воздуха. Пробы хранятся в герметичной полиэтиленовой емкости или полиэтиленовом пакете в течение 1 месяца.
    
    

Подготовка к измерению

    
    Новый фторидный электрод выдерживают в 0,001 М растворе фтористого натрия в течение 24 часов и затем 2 часа в дистиллированной воде. Далее электрод отмывают до потенциала 300-330 мВ.
    
    Проверяют крутизну характеристики электрода, для чего измеряют его потенциал в двух растворах фтористого натрия 0,0001 М и 0,00001 М и рассчитывают крутизну характеристики электрода по формуле:
    

,

    
где и - значения потенциала для первого и второго растворов фтористого натрия, мВ;
    
     и - отрицательные логарифмы концентрации ионов фтора первого и второго растворов.
    
    Если 56±3 мВ/рF, электрод пригоден к работе.
    
    Градуировочные растворы готовят согласно таблице в мерных колбах вместимостью 25 мл, доводя объем в каждой колбе до метки буферным раствором. Измеряют потенциал фторидного электрода в градуировочных растворах относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, используя для измерения полиэтиленовый стаканчик вместимостью 30 мл. Измеряют потенциал фторидного электрода при постоянном перемешивании раствора магнитной мешалкой до установления постоянного значения (10-3 минуты). Измерения производят в порядке возрастания концентрации фтор-иона. Перед измерением потенциала в каждом градуировочном растворе электроды осушают фильтровальной бумагой, обязательно помещают в контрольный раствор (раствор N 1 шкалы стандартов) и выдерживают в нем до установления первоначального значения потенциала фторидного электрода в этом растворе. При этом целесообразно использовать отдельный якорь магнитной мешалки. После проведения измерений электроды оставляют в растворе, соответствующем средней точке шкалы стандартов.
    
    

Таблица

    
Шкала градуировочных растворов

    
    
    Строят градуировочный график зависимости электродного потенциала (, мВ) от отрицательного логарифма концентрации фтор-ионов, выраженный в г-ион/л (). Проверка градуировочного графика проводится каждые 2-3 дня или в случае использования новой партии реактивов.
    
    

Проведение измерения

    
    1. Определение концентрации фтористого водорода.
    
    Сорбционную трубку протирают фильтровальной бумагой и помещают в высокий стакан вместимостью 100 мл входным отверстием вниз. Пленку поглотительного раствора смывают 25 мл буферного раствора, приливая его с помощью пипетки в трубку. Тщательно перемешивают раствор в стакане путем многократного прокачивания его через сорбционную трубку с помощью резиновой груши, надетой на выходной конец трубки (раствор не должен попадать в грушу). Раствор переносят в измерительный стакан, опускают в него якорь магнитной мешалки, фторидный и хлоридсеребряный электроды и измеряют электродный потенциал после установления постоянного значения. Перед измерением потенциала в растворе пробы якорь магнитной мешалки и электроды промывают контрольным буферным раствором и выдерживают в нем до установления первоначального значения, после чего вновь осушают и погружают их в анализируемый раствор. Аналогично поступают после измерения каждого анализируемого раствора.
    
    При отборе пробы воздуха на фильтр, импрегнированный фосфатом калия, последний помещают в полиэтиленовый стаканчик, приливают 5 мл буферного раствора и перемешивают полиэтиленовой или стеклянной палочкой. Фильтр отжимают на стенке стаканчика, раствор сливают в мерную колбу вместимостью 25 мл. Обработку фильтра повторяют еще 4 раза, каждый раз перенося смывы в ту же колбу. Раствор в колбе доводят до метки буферным раствором, перемешивают и переносят в измерительный стакан. Измерение потенциала проводят так же, как указано выше.
    
    2. Определение концентрации солей фтористоводородной кислоты.
    
    Фильтр с отобранной пробой помещают в стакан вместимостью 50 мл, приливают 5-7 мл раствора КОН, содержащего 0,1 г/мл комплексона III и кипятят под часовым стеклом 2 мин. Переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл. Обработку фильтра раствором щелочи повторяют еще два раза, промывают водой, сливая все растворы в ту же мерную колбу. После нейтрализации раствора соляной кислотой (1:1) по фенолфталеину доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть раствора, содержащую 2-50 мкг F переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводят до метки буферным раствором. Измерение потенциала фторидного электрода проводят аналогично описанному выше методу. Одновременно через ход анализа проводят контрольный опыт с чистым фильтром.
    
    

Расчет концентраций фтористого водорода и солей фтористоводородной
кислоты в воздухе

    
    По градуировочному графику определяют соответствующий величине потенциала отрицательный логарифм концентрации фтор-иона (), выраженный в г-ион/л.
    
    Концентрацию фтористого водорода в воздухе (, мг/м) вычисляют по формуле:
    

.

    
    Концентрацию солей фтористоводородной кислоты в воздухе (по фтор-иону) вычисляют по формуле:
    

,

    
где - - антилогарифм концентрации фтор-иона, выраженный в г-ион/л;     

    19·10 - коэффициент пересчета концентрации фтор-иона из г-ион/л в мкг/мл;
    
     - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
    
    50 - общий объем раствора пробы, мл;
    
    25 - объем раствора при измерении потенциала, мл;
    
     - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.
    
    
                                                                                                                       
Текст документа сверен по:
Методические указания по измерению концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны (переработанные
и дополненные методические указания, Вып.12): Сборник
/ Информационно-издательский центр
Госкомсанэпиднадзора РФ. - М.: ТОО "Рарогъ", 1994