МУК 4.1.1500-03

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации
кадмия и свинца в косметических препаратах
и средствах декоративной косметики

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб косметических препаратов и средств декоративной косметики для определения содержания ионов кадмия и свинца методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
     
     Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
     
     Методику применяют для измерения концентраций кадмия, свинца и меди в диапазонах, указанных в табл.1.
     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенную в табл.1, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

Таблица 1

Приписанная характеристика погрешности результатов определения концентрации кадмия и свинца
в пробах косметических препаратов и средств декоративной косметики методом инверсионной
вольтамперометрии при доверительной вероятности =0,95

2. Метод измерений

     
     Метод измерений включает в себя предварительную подготовку проб путем "мокрой" минерализации и последующее измерение массовых концентраций в водном растворе подготовленной пробы методом инверсионной вольтамперометрии.
     
     Сущность метода инверсионной вольтамперометрии состоит в предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем (индикаторном) ртутно-пленочном электроде и последующей регистрации процесса растворения накопленных на электроде элементов. При этом каждый элемент растворяется в определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет форму пика. Потенциал пика идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента.
     

     Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) Cd, Pb на фоне муравьиной кислоты соответственно равны: (-0,6±0,1) В; (-0,4±0,1) В.
     
     Массовые концентрации элементов в пробе определяют по методу добавок аттестованных смесей элементов.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства
     

     
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данных методических указаниях.     
     

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.     
     

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2 см или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600 °С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.
     
     Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.     
     

7.2. Приготовление растворов

     
     Хлорид калия 1 М. 7,46 г KCl растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вмест. 100,0 см. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Перманганат калия 3%. Растворяют 3,00 г KMnO бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см.
     
     Основные растворы, содержащие 100,0 мг/дм кадмия и свинца. Готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/см (1000 мг/дм): в мерные колбы вместимостью 50,0 см вводят по 5,0 см стандартного образца состава ионов кадмия и свинца (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объемы до меток бидистиллированной водой.
     
     Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов.
     
     Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.
     
     Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по 10,0; 1,0 мг/дм. Готовят разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см бидистиллированной водой согласно табл.2.
     
     

Таблица 2

Приготовление аттестованных смесей

     
     
     Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.     
     

7.3. Приготовление электродов

     
     Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.
     
     Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
     
     Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5-7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1-2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.
     
     "Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1-2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
     
     "Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Hg(NO). Задают значение тока электролиза 2,5 mА; длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.
     
     Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
     
     Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.     
     

7.4. Отбор и хранение проб

     
     Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.     
     

7.5. Предварительная подготовка проб

     
     Одновременно проводят подготовку двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.
     
     7.5.1. В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по п.8.2, помещают навеску анализируемой пробы в соответствии с данными, приведенными в табл.3.
     
     

Таблица 3

Масса навески анализируемых продуктов

     
     
     7.5.2. Добавляют в стаканчик с пробой 2,5-3,0 см концентрированной азотной кислоты и выпаривают на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП при температуре 150-250 °С до трети первоначального объема, не допуская разбрызгивания. Проба должна полностью раствориться. Если проба растворилась частично, стаканчик снять с печи, через 2-3 мин добавить 2,5-3,0 см концентрированной HNO. Выпарить раствор при температуре 15-350 °С до прекращения выделения дымов. Следить, чтобы не было разбрызгивания раствора.
     
     7.5.3. Стаканчики поместить в муфель или камеру озоления печи ПДП и выдержать пробу при температуре 450 °С 30 мин, после чего стаканчик вынуть.
     
     7.5.4. Пробу слегка охладить (выдержать 5-6 мин при комнатной температуре). Сначала добавить 2-2,5 см азотной кислоты, потом по каплям 0,5-1,0 см 30%-ного раствора перекиси водорода. Выпарить до прекращения выделения дымов при температуре 150-350 °С, не допуская разбрызгивания пробы.
     
     7.5.5. Стаканчики поместить в муфель или камеру озоления печи ПДП и выдержать пробу при температуре 450 °С 30 мин, после чего стаканчик вынуть.
     
     7.5.6. Если зола черного цвета или имеет угольные включения, повторить операции по п.п.7.5.4, 7.5.5. Эти операции повторять до получения однородной золы белого, серого или рыжеватого цвета.
     
     7.5.7. Стаканчик охладить до комнатной температуры. Золу растворить в 1 см концентрированной соляной кислоты для перевода соединений элементов в растворимые в воде хлориды. Выпарить раствор до влажного осадка при температуре 150-180 °С.
     
     7.5.8. Перед анализом осадок растворить в 10 см бидистиллированной воды (минерализат), перемешивая раствор стеклянной палочкой. Добавляемую воду отмерить с точностью до 0,01 см.
     
     7.5.9. Измерить рН полученного минерализата (можно индикаторной бумагой): значение рН должно быть не меньше 3. В противном случае повторить процедуру выпаривания и растворения осадка в 10 см бидистиллированной воды. Для анализа берется аликвота подготовленной пробы.
     
     Контроль чистоты реактивов. Проводят подготовку "холостой пробы" аналогично пробоподготовке анализируемого объекта, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой, чистый стаканчик.     
     

7.6. Подготовка анализатора

     
     Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в паспорте на данный прибор.
     
     7.6.1. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.
     
     7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику "Определение ТМ в косметике" для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в табл.4.
     
    

Таблица 4

Параметры методики "Определение ТМ"

     
      
     Метод измерения: постоянно-токовый.
     
     Ячейка: трехэлектродная.
     
     Потенциалы пиков элементов: Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В.
     
     Повторов в серии: 5.         
     
     Скорость развертки: 80 мВ/с.
     
     Время интегрирования: 20 мс.
     
     Потенциал начала развертки: -0,85 В.
     
     Потенциал конца развертки: -0,1 В.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту; измерение концентраций определяемых элементов в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".     
     

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
     
     8.1.1. Подготовленные по п.7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
     
     8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти минут при потенциале растворения -0,05 В.
     
     8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.     
     

8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

     
     8.2.1. Загружают методику "Определение ТМ в косметике" по п.7.6.2. Устанавливают время накопления 60 с.
     
     8.2.2. В стаканчики вносят 10-12 см бидистиллированной воды и добавляют 0,2 см концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики, с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.
     
     8.2.3. Регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.
     
     8.2.4. При наличии на вольтамперограммах пиков определяемых элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, повторяют регистрацию фона. Если пики металлов присутствуют на уровне 5-10 нА их измеряют и учитывают (включить "Учет фона") при расчете концентраций.
     
     8.2.5. Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту стаканчиках.     
     

8.3. Проверка работы ртутно-пленочных электродов методом "введено-найдено"

     
     Проверку РПЭ проводят:
     
     а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;
     
     б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.
     
     8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п.8.2 добавляют по 0,04 см аттестованной смеси Cd и Рb концентрации 1 мг/дм.
     
     8.3.2. Изменяют время подготовки на 20 с.
     
     Примечание: Облучение раствора в течение 200 °С для дезактивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 20 с.
     
     
     8.3.3. Устанавливают параметры пробы:
     

     
     Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.
     
     8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.
     
     8.3.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
     
     8.3.6. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
     

     
     
     Вносят в каждую ячейку по 0,04 см аттестованной смеси Cd, Pb концентрации 1 мг/дм и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
     
     8.3.7. Получают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их.
     
     8.3.8. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают "Учет фона". Если полученные значения концентрации каждого элемента входят в интервал 0,030-0,050 мг/дм, то РПЭ готов для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/дм - полученная, 0,040 мг/дм - введенная), проверку РПЭ повторяют с новым фоновым раствором.     
     

8.4. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.4.1. В каждый стаканчик с проверенным на чистоту фоновым раствором (п.8.2) вносят аликвоту пробы объемом 0,1-1,0 см, подготовленной по п.7.5. Объем аликвоты зависит от концентрации определяемых элементов, первую аликвоту делают минимальную.
     
     8.4.2. Устанавливают время подготовки 20 с, значения параметров пробы: объем аликвоты - объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (0,1-1,0 см); объем минерализата - 10 см и масса навески - масса пробы, взятая для сжигания (0,1-1,0 г).
     
     8.4.3. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 60 с или вносят дополнительную аликвоту пробы. Регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.
     
     8.4.4. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей Cd, Pb в каждую ячейку.
     
     8.4.5. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50-150%, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
     
     8.4.6. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовали пики тяжелых металлов, при расчете концентраций включают "Учет фона". В результате будет получено по три значения концентраций определяемых элементов в исходной пробе.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
     

,

     
где  - содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/кг;
     
      - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси элемента, см;
     
      - величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;
     
      - объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см;
     
      - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см;
     
      - величина пика элемента в пробе с добавкой аттестованной смеси, мкА;
     
      - навеска пробы, взятой для анализа, г.
     
     9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
     
     9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :
     

     
     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , подставляя значение  в соответствующее выражение из табл.5.
     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого, то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.4. Значения характеристики погрешности измерения представлены в табл.1.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
     

Протокол N
количественного химического анализа
     

Результаты химического анализа

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.3 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , подставляя значение  в соответствующее выражение из табл.5.
     
     

Таблица 5

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, подставляя значение  в соответствующее выражение из табл.6.
     
     

Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной () и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     
     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):     
     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/кг) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается, используя выражение из табл.1.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание      
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003