МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО КАРБИДНОМУ АНАЛИЗУ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
БЕЗ РАЗРУШЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ

     
     
     СОСТАВЛЕНЫ Бюро технической информации ОРГРЭС по материалам лаборатории металлов Свердловэнергоремонт
     
     Авторы: инженеры Ю.М.Гофман и В.Г.Сивкова
     
     Редакторы: инженеры Н.Ф.Лашко и А.Ф.Платонова
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным инженером Главного технического управления по эксплуатации энергосистем С.Молокановым 24 января 1968 г.
     
     
     Многие детали и узлы теплоэнергетического оборудования, работающие при высоких параметрах пара, изготовлены из низколегированных сталей (12ХМ, 15ХМ, 12Х1МФ, 15Х1М1Ф и др.) перлитного класса.
     
     Эти стали состоят из твердого раствора и карбидов.
     
     Работоспособность деталей зависит от распределения легирующих элементов между твердым раствором и карбидами. Чем выше концентрация легирующих элементов (главным образом молибдена) в твердом растворе, тем выше жаропрочность стали и работоспособность деталей.
     
     В процессе эксплуатации происходит обеднение твердого раствора легирующими элементами за счет их миграции в карбиды, снижается жаропрочность стали и тем самым работоспособность деталей. Исходя из этого предусмотрен [Л.1] периодический контроль за распределением легирующих элементов между фазами металла деталей паропроводов путем карбидного анализа.
     
     В методических указаниях описан метод карбидного анализа низколегированных сталей, не требующий разрушения деталей. Метод позволяет определять относительное содержание элементов в твердом растворе и карбидах непосредственно на деталях паропроводов и других элементов в неработающем, остывшем состоянии.
     
     Метод основан [Л.2] на сравнении содержания анализируемых элементов (молибдена, хрома, ванадия, марганца) в изолированной карбидной фазе и в твердом растворе (феррите) после химического растворения*.
_______________
     * При анализе отдельных (несмонтированных) деталей в лабораторных условиях может применяться также электролитическое растворение.
     
     

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА

     
     Карбидный анализ проводится в два этапа:
     
     1. Отбор проб.
     
     2. Химический анализ проб.
     
     

1. Отбор проб

     
     Для отбора проб применяют следующие приборы и приспособления:
     
     1. Специальный ящик (рис.1, 2), в котором помещены пробирки, химический стакан, колба, пипетки, пинцет, ножик, воронки, фильтры диаметром 30 мм (не больше), клей, технический вазелин.
     
     

Рис.1 Общий вид ящика со стеллажом
     

Рис.2. Общий вид стеллажа, приготовленного к работе

     
     
     2. Лодочки из парафинированного ватмана.
     
     Лодочки для горизонтальных участков труб (рис.3) делают следующим образом: из листа ватмана вырезают прямоугольник (например, 5х3 см), в середине которого вычерчивают прямоугольник меньшего размера (например, 1х3 см). На рис.4 пунктиром показаны места разреза, которые отгибают перпендикулярно к основанию лодочки. Рядом показана стенка лодочки в развернутом виде и пунктиром показаны места сгиба. Стенка приклеивается к основанию на его отогнутые части.
     
     

Рис.3. Лодочка для горизонтального участка паропровода

     
Рис.4. Раскрой листа для лодочки горизонтального участка паропровода:

1 - боковая стенка

2 - основание

     
     
     Лодочки для вертикально расположенных деталей (рис.5) изготовляют, как показано на рис.6. Вырезанную фигуру сгибают по линиям, указанным пунктиром, так, чтобы конусообразный низ и края верхней части были на одном уровне, а средняя часть выдавалась. Затем вырезают прямоугольник (см. рис.6) и на него приклеивают верхнюю фигуру; склеенные лодочки парафинируют, опуская в горячий парафин.
     

Рис.5. Лодочка для вертикальных участков

     
Рис.6. Раскрой листа для лодочки вертикального участка паропровода:

1 - боковая стенка; 2 - основание

     
     
     Участок на исследуемой трубе площадью 4-6 см зачищают переносным наждаком до металлического блеска, затем приклеивают горизонтальную или вертикальную парафинированную лодочку при температуре металла до 20 °С техническим вазелином, свыше 20 °С - конторским клеем.
     
     До взятия пробы поверхность исследуемого участка очищают кислотой, для чего в лодочку наливают 0,8-1,0 мл кислоты. Через 2-3 мин кислоту удаляют с помощью медицинской пипетки и фильтровальной бумаги, поверхность исследуемого участка промывают водой и протирают фильтровальной бумагой.
     
     Для взятия пробы в лодочку наливают 0,8-1,0 мл смеси кислот, состоящей из 0,4-0,5 мл азотной и 0,4-0,5 мл 10%-ной лимонной кислоты.
     
     Процесс растворения металла ведут в течение 10 мин без перемешивания раствора. Если в процессе растворения наблюдается выделение большого количества пузырьков с разбрызгиванием, проба для анализа не годится и растворение необходимо повторить.
     
     После 10 мин растворения раствор с помощью медицинской пипетки переносят на фильтр диаметром 4-5 мм, лодочку несколько раз промывают водой с переносом промывной воды на фильтр. Объем фильтрата с промывными водами должен быть не более 10 мл.
     
     Карбиды тоже переносят на фильтр с помощью фильтровальной бумаги, зажатой в пинцет. Фильтр с карбидами завертывают в кальку, на которой пишут номер данной пробы. Пробы маркируют в соответствии с маркировкой деталей по схеме исследуемого паропровода.
     
     Химический анализ проб проводят в лабораторных условиях.
     
     Фильтр с карбидами сжигают и сплавляют с пиросернокислым калием при температуре 400-450 °С и выщелачивают водой. Объем карбидного раствора должен быть не более 10 мл.
     
     

2. Химический анализ

     
Определение относительного содержания молибдена
в карбидах и в твердом растворе

     
     Реактивы
     
     1. Смесь кислот (225 мл серной кислоты удельным весом 1,84; 50 мл соляной кислоты удельным весом 1,19 и 725 мл воды).
     
     2. Олово двухлористое, 10%-ный раствор (10 г двухлористого олова растворяют в 20 мл соляной кислоты удельным весом 1,19 и доливают 100 мл воды).
     
     3. Аммоний роданистый, 25%-ный раствор.
     
     4. Смесь растворов для колориметрирования (10 мл 25%-го раствора роданистого аммония, 20 мл 10%-ного раствора двухлористого олова, 25 мл смеси кислот и 45 мл дистиллированной воды).
     
     Ход анализа
     
     В один из двух цилиндров емкостью 25 мл отбирают пипеткой 3-5 мл карбидного раствора, в другой - 5-6 мл основного раствора. Добавляют смесь растворов для колориметрирования до равных объемов (в зависимости от получаемой интенсивности окраски - до 20-25 мл), тщательно перемешивают и через 20-30 мин фотоколориметрируют с зеленым фильтром в кювете; длина светопоглощающего слоя 30 мм.
     
     Расчет
     
     Относительное распределение элемента (определяемого фотоколориметрическим методом) между карбидной фазой и твердым раствором рассчитывают по формулам (пример расчета приведен в табл.1):
     

;          ,

     
где  - относительная величина, показывающая, во сколько раз данного элемента больше в твердом растворе, чем в карбидной фазе;
     
      - кратность разбавления основного раствора (отношение исходного объема раствора к взятой аликвотной части);
     
      - кратность разбавления карбидного раствора;
     
      - оптическая плотность основного раствора;
     
      - оптическая плотность карбидного раствора;
     
      - относительное содержание элемента в карбидах (процент распределения элементов между твердым раствором и карбидной фазой).
     
     

Таблица 1

Пример рабочей записи и расчета при определении относительного содержания молибдена в карбидной фазе

     
     
Определение относительного содержания марганца и хрома в карбидах и твердом растворе

     
     Реактивы
     
     1. Смесь кислот (150 мл серной кислоты удельным весом 1,84; 150 мл фосфорной кислоты; 700 мл воды).
     
     2. Серебро азотнокислое, 10%-ный раствор.
     
     3. Персульфат аммония.
     
     4. Дифенилкарбазид, 0,15%-ный раствор (0,15 г дефинилкарбазида растворяют в 100 мл гидролизного спирта; если раствор имеет окраску, добавить 1-2 капли фосфорной кислоты).
     
     Ход анализа
     
     Для определения содержания марганца 1-2 мл исследуемых растворов отбирают пипеткой в стаканы емкостью 50 мл. Добавляют смесь кислот (в основной раствор - 2 мл, в карбидный - 1 мл), нагревают до появления паров и охлаждают. Вливают по 2 мл дистиллированной воды, по 1-2 капли раствора азотнокислого серебра и прибавляют небольшое количество (с горошину) персульфата аммония. Тщательно взбалтывают и кипятят до появления малиновой окраски, затем кипятят еще 30 сек до удаления пузырьков и охлаждают. Растворы переносят в цилиндры емкостью 10 мл и дистиллированной водой доводят до метки. Оптическую плотность раствора определяют фотоколориметрически в кювете с длиной светопоглощающего слоя 20 мм с зеленым фильтром.
     
     Растворы из кювет сливают обратно в цилиндры.
     
     Для определения содержания хрома в чистые цилиндры вливают по 3 мл раствора дифенилкарбазида, отбирают 0,5-2 мл основного раствора в один цилиндр и 1-3 мл карбидного раствора в другой, доводят объемы до 20 мл дистиллированной водой и фотоколориметрируют с зеленым фильтром в кюветах с длиной светопоглощающего слоя 20 мм (пример записи приведен в табл.2).
     
     

Таблица 2

Пример рабочей записи расчета и относительного содержания марганца и хрома в карбидах

Определение относительного содержания ванадия в карбидах и твердом растворе

     
     Реактивы
     
     1. Буферный раствор (126 мл раствора уксусной кислоты концентрации 0,2М и 74 мл раствора уксуснокислого натрия концентрации 0,2М).
     
     2. Смесь кислот для растворения (азотная кислота, разбавленная 1:4, и буферный раствор смешиваются в отношении 1:1).
     
     3. Натрий фтористый, 4%-ный раствор.
     
     4. Сульфоназо, 0,02%-ный водный раствор.
     
     5. Натрий углекислый, насыщенный раствор.
     
     6. Смесь растворов для колориметрирования (5 мл раствора NaF, 22,5 мл раствора буферной смеси и 2,5 мл сульфоназо).
     
     Ход анализа
     
     Для определения относительного содержания ванадия в карбидах и в твердом растворе проводят отдельное химическое растворение исследуемого участка детали.
     
     Основной раствор разбавляется дистиллированной водой до 10 мл.
     
     Основной и карбидный растворы помещают в колбочки емкостью 50 мл, добавляют по несколько капель универсального индикатора и нейтрализуют из бюретки раствором углекислого натрия до рН=44,5. Растворы фильтруют в цилиндры и разбавляют водой до 10 мл.
     
     Из основного и карбидного растворов отбирают в пробирки пипеткой по 2-3 мл, прибавляют по 3 мл смеси растворов для колориметрирования и тщательно перемешивают. Пробирки помещают в кипящую водяную баню на 5 мин, затем держат в горячей воде 10 мин, после чего охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до равных объемов (10-15 мл). Фотоколориметрируют с зеленым светофильтром в кювете с длиной светопоглощающего слоя 20 мм (пример записи приведен в табл.3).
     
     

Таблица 3

Пример рабочей записи и расчета

     
     
     Результаты карбидного анализа пересчитываются на процентное содержание элементов, связанных в карбиды и в твердом растворе. Для этого общее содержание элемента в стали умножается на его найденное относительное содержание  и делится на 100. Пример расчета приведен в табл.4
     
     

Таблица 4

Содержание элементов, %

Определение относительного содержания ванадия с применением анилина

     
     Реактивы
     
     1. Азотная кислота (1:8).
     
     2. Серная кислота (1:3).
     
     3. Щавелевая кислота, 6-10%-ный раствор.
     
     4. Марганцевокислый калий, 3%-ный раствор.
     
     5. Анилин спиртовой раствор (1:1).
     
     6. Ванадиевокислый аммоний - 2,5 г/л (2,5 г растворяют в 300 мл воды, нагревают, приливают 30 мл азотной кислоты и доводят дистиллированной водой до 1 л).
     
     Ход анализа
     
     В парафиновую лодочку заливается азотная кислота. Растворение ведется 10 мин без перемешивания. Основной раствор собирается через воронку с фильтром в цилиндр емкостью 25 мл и доводится серной кислотой (1,84), создавая кислую среду (1:3), т.е., если основного раствора собрали 9 мл, то серной кислоты доливают 3 мл. Затем собирают карбиды фильтровальным жгутом, помещают на фильтр и промывают водой, которую собирают в тот же цилиндр. Карбиды спекают в фарфоровой лодочке с пиросернокислым калием при температуре 400-450 °С и выщелачивают водой. В основной и карбидный растворы приливают по 2 мл раствора ванадиевокислого аммония. Кипятят до удаления окислов азота. Затем растворы охлаждают, к ним приливают раствор марганцевокислого калия по капле до устойчивого розового цвета в течение 5 мин. Окраску растворов разрушают щевелевой кислотой, вливая ее по каплям. В основной и карбидный растворы приливают по 5 капель раствора анилина и тщательно перемешивают. Оба раствора доводят серной кислотой (1:3) до 50 мл. Растворы выдерживают 15-30 мин и фотоколориметрируют с красным фильтром в кювете с длиной светопоглощающего слоя 20 мм. Расчет ведется по методу, описанному выше.
     
     

Литература

     
     1. Инструкция по контролю и наблюдению за металлом паропроводов и пароперегревателей. ГЭИ, 1961.
     
     2. Тананаева И.Н. "Заводская лаборатория", 1957, N 5.
     
     
     
Текст документа сверен по:
/ Минэнерго СССР; ОРГРЭС. -
М.: Бюро технической информации, 1968