ГОСТ 1652.4-77

Группа В59

     

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ

Методы определения марганца

Copper-zinc alloys. Methods for the determination manganese

     
     
ОКСТУ 1709

Дата введения 1978-07-01

     
     
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

     
     1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР
     
     РАЗРАБОТЧИКИ
     
     Ю.Ф.Шевакин, М.Б.Таубкин, А.А.Немодрук, Н.В.Егиазарова (руководитель темы), И.А.Воробьева
     
     2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77 N 1062
     
     3. ВЗАМЕН ГОСТ 1652.4-71
     
     4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
     

     
     
     5. Постановлением Госстандарта от 28.12.92 N 1525 снято ограничение срока действия
     
     6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июнь 1991 года) с Изменениями N 1, 2, 3*, утвержденными в октябре 1981 года, ноябре 1987 года, октябре 1989 года, декабре 1992 года (ИУС 12-81, 2-88, 2-90, 3-93)
_____________
     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать: "с Изменениями N 1, 2, 3, 4". - Примечание .
     
     
     Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,5 до 7%), фотометрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 4%) и атомно-абсорбционный метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 5%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3, 4).
     
     

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

     
     1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п.1.1 ГОСТ 1652.1. (Измененная редакция, Изм. N 2).
     
     

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ ПЕРСУЛЬФАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

     
     2.1. Сущность метода
     
     Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного надсернокислым аммонием в кислой среде в присутствии катализатора - азотнокислого серебра и титровании семивалентного марганца раствором серноватистокислого натрия до обесцвечивания раствора или солью Мора с потенциометрическим установлением конечной точки титрования или визуальным с фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора.
     
     2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
     
     Потенциометр типа ЛПМ-60М.
     
     Электрод платиновый ЭТПЛ-01М.
     
     Электрод азотносеребряный (готовят из хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М, не бывшего в употреблении, заполнением его насыщенным раствором азотнокислого калия).
     
     Калий азотнокислый по ГОСТ 4217, насыщенный раствор.
     
     Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,01 моль/дм раствор.
     
     Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
     
     Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:9.
     
     Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
     
     Кислота ортофосфорная по ГОСТ 14897.
     
     Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 200 г/дм.
     
     Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 10 г/дм.
     
     Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84 и 0,2%-ный раствор.
     
     Смесь кислот; готовят следующим образом: к 525 см воды приливают осторожно небольшими порциями при перемешивании 100 см концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 250 см азотной кислоты и 125 см ортофосфорной кислоты.
     
     Марганец по ГОСТ 6008 марки Мр00.
     
     Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
     
     1 см раствора содержит 0,001 г марганца.
     
     Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, 0,0025 моль/дм раствор; готовят следующим образом: 1,30 г серноватистокислого натрия растворяют в 1 дм свежепрокипяченной и охлажденной воды. Для стабилизации массовой концентрации к раствору прибавляют 0,05 г углекислого натрия. Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают по стандартному раствору марганца.
     
     Кислота фенилантраниловая, раствор 4 г/дм, готовят следующим образом: 0,4 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см теплого раствора углекислого натрия. Раствор фильтруют и хранят не более 10 дней.
     
     Соль Мора (двойная сернокислая соль двухвалентного железа и аммония) по ГОСТ 4208, 0,0025 моль/дм раствор; готовят следующим образом: 19,608 г соли Мора растворяют в 100 см серной кислоты, разбавленной 1:9, и той же кислотой разбавляют до 1 дм
     
     2.2.1. Установка массовой концентрации раствора тиосульфата натрия
     
     5 см стандартного раствора марганца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 20 см смеси кислот и кипятят 5 мин для удаления окислов азота. Затем приливают 80 см воды, 15 см раствора азотнокислого серебра и 20 см раствора надсернокислого аммония. Раствор нагревают 15-20 мин при слабом кипячении до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, о чем свидетельствует прекращение выделения мелких пузырьков кислорода. Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дм раствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.
     
     Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия (), выраженную в граммах марганца на 1 см раствора, вычисляют по формуле
     

,

     
где 0,005 - масса марганца, взятая на титрование, г;
     
      - объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование, см.
     
     2.2.2. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для потенциометрического титрования
     
     К оттитрованному раствору пробы, см. п.2.3.2, прибавляют 10 см 0,01 моль/дм раствора марганцовокислого калия и снова титруют потенциометрически раствором соли Мора до скачка потенциала.
     
     2.2.3. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для визуального титрования с фенилантраниловой кислотой
     
     В коническую колбу вместимостью 250 см помещают 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, 10 см ортофосфорной кислоты, 100 см воды и 10 см 0,01 моль/дм раствора марганцовокислого калия.
     
     Охлажденную смесь титруют раствором соли Мора до перехода розовой окраски раствора в слабо-розовую, затем прибавляют 4-5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и дотитровывают до перехода малиновой окраски в светло-желтую.
     
     Массовую концентрацию раствора соли Мора (), выраженную в граммах марганца на 1 см раствора, вычисляют по формуле
     

,

     
где 0,0005494 - масса марганца, соответствующая 1 см 0,01 моль/дм раствора марганцовокислого калия, г;
     
      - объем 0,01 моль/дм раствора марганцовокислого калия, взятый для титрования, см;
     
      - объем раствора соли Мора, затраченный на титрование, см.
     
     2.2, 2.2.1-2.2.3. (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     2.3. Проведение анализа
     
     2.3.1. При титровании раствором тиосульфата натрия
     
     2.3.1.1. Для сплавов, содержащих не более 0,2% кремния
     
     Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (табл.1) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см и растворяют в 20 см смеси кислот при нагревании.
     
     

Таблица 1

     
     
     Раствор кипятят 5 мин для удаления окислов азота, затем приливают 80 см воды, 10-15 см раствора азотнокислого серебра, 20 см раствора надсернокислого аммония, нагревают раствор до кипения и слабо кипятят в течение 15-20 мин до полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода) и далее раствор титруют, как указано в п.2.3.1.2.
     
     2.3.1.2. Для сплавов с массовой долей свыше 0,2% кремния
     
     Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (см. табл.1) помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2-3 см фтористоводородной кислоты. После полного растворения сплава приливают 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, приливают 30 см воды, нагревают до растворения солей и раствор переводят в коническую колбу вместимостью 250 см, ополаскивая чашку 20 см воды. Затем приливают 10 см ортофосфорной кислоты, 15 см раствора азотнокислого серебра и 20 см раствора надсернокислого аммония. Смесь слабо кипятят в течение 15-20 мин для полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода).
     
     Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дм раствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.
     
     2.3.1.1, 2.3.1.2. (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     2.3.2. При потенциометрическом титровании раствором соли Мора
     
     Массу навески сплава (см. табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 см или платиновую чашку. Растворение навески и окисление марганца проводят так же, как указано в пп.2.3.1.1 и 2.3.1.2.
     
     2.3.2.1. Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро титруют потенциометрически раствором соли Мора.
     
     2.3.3. При визуальном титровании раствором соли Мора с фенилантраниловой кислотой
     
     Растворение навески и окисление марганца проводят так же, как указано в пп.2.3.1.1 и 2.3.1.2. Раствор после разложения избытка надсернокислого аммония быстро охлаждают, разбавляют водой до объема 100-150 см и титруют 0,005 моль/дм раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем прибавляют 4-5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титровать до перехода окраски из малиновой в светло-желтую.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     2.4. Обработка результатов
     
     2.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
     

,

     
где  - объем раствора тиосульфата натрия (или соли Мора), затраченный на титрование, см;
     
      - массовая концентрация раствора тиосульфата натрия (или соли Мора) по марганцу, г/см;
     
      - масса навески, г.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.2.
     
     

Таблица 2

     
     
     (Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
     
     2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.2.
     
     2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнения результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
     
     2.4.3, 2.4.4. (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     2.4.4.1, 2.4.4.2. (Исключены, Изм. N 4).
     
     

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ ПЕРИОДАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

     
     3.1. Сущность метода
     
     Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного в кислой среде периодатом калия и измерении фиолетовой окраски образовавшегося перманганата-иона.
     
     3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
     
     Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
     
     Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.
     
     Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
     
     Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
     
     Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.
     
     Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор.
     
     60 г борной кислоты растворяют в 1 дм горячей воды и после растворения охлаждают до комнатной температуры.
     
     Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: 100 см фтористоводородной кислоты добавляют к 900 см насыщенного раствора борной кислоты и хорошо перемешивают (раствор хранят в полиэтиленовой посуде).
     
     Йоднокислый калий.
     
     Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 50 г/дм.
     
     Медь марки M1, М0 или М00.
     
     Марганец по ГОСТ 6008 марки Мр00.
     
     Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и хорошо перемешивают.
     
     1 см раствора содержит 0,0001 г марганца.
     
     Вода без восстановительных веществ; дистиллированную воду подкисляют раствором серной кислоты (10 см серной кислоты на 1 л воды), кипятят, добавляют несколько кристаллов йоднокислого калия и кипятят 10 мин, затем воду охлаждают.
     
     3.3. Проведение анализа
     
     3.3.1. Для сплавов, содержащих олово и кремний
     
     Навеску сплава, масса которой устанавливается в зависимости от массовой доли марганца (табл.2), помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 15 см смеси кислот, 15 см воды, 15 см концентрированной азотной кислоты и 5 см ортофосфорной кислоты, вначале растворяют без нагревания, а затем при нагревании и удаляют окислы азота кипячением. При массовой доле марганца свыше 0,2% охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
     
     

Таблица 2а

     
     
     К аликвотной части раствора, согласно табл.2а, добавляют 0,3 г йоднокислого калия. Раствор охлаждают, добавляют 0,3 г йоднокислого калия и кипятят 5 мин.
     
     Затем раствор продолжают нагревать 20 мин на водяной бане при 80-90 °С, после чего охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром при длине волны 540 нм или на спектрофотометре при длине волны 528 нм. В качестве раствора сравнения используют часть раствора той же пробы, в которой семивалентный марганец восстанавливают до двухвалентного прибавлением по каплям раствора азотнокислого натрия до обесцвечивания.
     
     3.3.2. Для сплавов, не содержащих олова и кремния
     
     Навеску сплава (см. п.3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 30 см воды, 15 см концентрированной азотной кислоты и 5 см ортофосфорной кислоты. Сначала растворение ведут без нагревания, а затем для полного растворения пробы раствор нагревают до 80-90 °С. Далее анализ проводят как указано в п.3.3.1.
     
     3.3.3. Построение градуировочного графика
     
     В семь стаканов вместимостью по 250 см помещают по 1 г (или 0,1 г) меди, добавляют по 15 см смеси кислот, по 15 см воды, по 15 см концентрированной азотной кислоты, по 5 см ортофосфорной кислоты и растворяют без нагревания, а затем при нагревании. Затем удаляют окислы азота кипячением. Вводят 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см стандартного раствора марганца, добавляют по 0,3 г йоднокислого калия и далее анализ ведут, как указано в п.3.3.1.
     
     3.4. Обработка результатов
     
     3.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
     

,

     
где  - масса марганца, найденная по градуировочному графику, г;
     
      - масса навески сплава, г.
     
     3.5. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.3.
     
     

Таблица 3

     
     
     3.6. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.3.
     
     3.5, 3.6. (Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
     
     3.7. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
     
     3.7. (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     3.7.1-3.7.3. (Исключены, Изм. N 4).
     
     

4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

     
     4.1.Сущность метода
     
     Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот или в присутствии кремния в азотной и фтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции марганца в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 279,5 или 403,1 нм.
     
     4.2. Аппаратура, реактивы и растворы
     
     Атомно-абсорбционный спектрометр.
     
     Лампа с полым катодом для марганца.
     
     Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
     
     Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
     
     Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 1:1.
     
     Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
     
     Кислота хлорная, разбавленная 1:1.
     
     Марганец по ГОСТ 6008.
     
     Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют в 15 см азотной кислоты, кипячением удаляют окислы азота, раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают до метки водой и перемешивают.
     
     1 см раствора содержит 0,1 мг марганца.
     
     4.3. Проведение анализа
     
     4.3.1. Для сплавов, содержащих кремний до 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 см смеси кислот и растворяют при нагревании. После растворения раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см, доливают до метки водой и перемешивают. При массовой доле марганца свыше 0,1% отбирают аликвотную часть, согласно табл.4, в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 20 см смеси кислот, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 297,5 или 403,1 нм при массовой доле марганца свыше 1%.
     
     

Таблица 4

     
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     
     4.3.2. Для сплавов, содержащих кремний свыше 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 3 см фтористоводородной кислоты и 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляемой по частям. После растворения добавляют 10 см хлорной кислоты и упаривают до выделения белого дыма хлорной кислоты. После охлаждения добавляют 30 см воды, остаток растворяют и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см, прибавляют 20 см смеси кислот, доливают до метки водой и перемешивают. Далее поступают в зависимости от содержания марганца, как указано в п.4.3.1.
     
     4.3.3. Построение градуировочного графика
     
     В семь из восьми мерных колб вместимостью по 100 см помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см стандартного раствора марганца, что соответствует 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг марганца. Во все колбы наливают по 20 см смеси кислот, растворы доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца непосредственно перед и после измерения абсорбции в анализируемом растворе пробы.
     
     По полученным значениям строят градуировочный график.
     
     4.4. Обработка результатов
     
     4.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
     

,

     
где  - концентрация марганца в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см;
     
      - концентрация марганца в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см;
     
      - объем мерной колбы для приготовления окончательного раствора пробы, см;
     
      - масса навески пробы, соответствующая части раствора, г.
     
     4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.3.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
     
     4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.3.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
     
     4.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
     
     4.4.4. (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     4.4.4.1-4.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4).
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Сплавы медно-цинковые. Методы анализа. Сб. ГОСТов. -           
М.: ИПК Издательство стандартов, 1997