МУК 4.1.1266-03  

     

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации кадмия
флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и
атмосферном воздухе населенных мест

Дата введения 2003-09-01

      УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них кадмия флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых разовых концентраций кадмия в воздухе рабочей зоны 0,01-2,0 мг/м, в атмосферном воздухе населенных мест 0,00025-0,005 мг/м.
     
     Диапазон содержания кадмия в пробе - 0,5-10 мкг.
     
     Допустимо присутствие в пробе до 100 мг кальция, магния, алюминия, до 50 мг меди, железа, свинца, марганца, кобальта, никеля, цинка.
     

1.2. Гигиенические нормативы

     
     Кадмий относится к веществам первого класса опасности.
     
     Максимально разовые предельно допустимые концентрации кадмия и его неорганических соединений в воздухе рабочей зоны составляют 0,05 мг/м (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98). Класс опасности - 1.
     
     Для атмосферного воздуха населенных мест среднесуточные ПДК кадмия и его неорганических соединений - 0,0003 мг/м (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98). Класс опасности - 1.
     

2. Метод измерения

     
     Метод основан на улавливании кадмия из воздуха на аэрозольный фильтр, переведении его в раствор и измерении содержания кадмия флуориметрическим методом, основанном на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде аммиачного буфера, экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта. Мешающее влияние компонентов пробы (железо, медь, цинк, кобальт и другие тяжелые металлы) устраняют в процессе пробоподготовки.
     

3. Характеристика погрешности измерений

     
     Граница относительной погрешности (для вероятности =0,95) составляет ±25% во всем диапазоне измерений.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации кадмия применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
     

4.1. Средства измерений и стандартные образцы

     
     Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.
     

4.2. Вспомогательное оборудование

     
     Правила подготовки химической посуды приведены в прилож.А.
     

4.3. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный солями серной и/или фосфорной кислот.
     

4.4. Приготовление растворов

     
4.4.1. Получение бидистиллированной воды

     
     Дистиллированную воду перегоняют в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки. Все водные растворы готовят с использованием бидистиллированной воды.
     

4.4.2. Дитизон, раствор в хлороформе

     
     Навеску 10 мг реактива растворяют в 300 см хлороформа. Срок хранения раствора - 3 месяца в холодильнике.
     
     При необходимости реактив перед использованием подвергают очистке согласно п.10.
     

4.4.3. Аммиачно-ацетатный буферный раствор, рН 9,5

     
     К 500-600 см бидистиллированной воды прибавляют 2,5 см концентрированной уксусной кислоты и 10,5 см аммиака водного, тщательно перемешивают и разбавляют до 1000 см бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в полиэтиленовом сосуде.
     

4.4.4. Раствор лимонной кислоты, массовая доля 20%

     
     В 80 см бидистиллированной воды растворяют 20 г реактива. Срок хранения раствора - 1 месяц. Признаком его непригодности является появление осадка или мути.
     

4.4.5. Раствор гидроксиламина солянокислого, массовая доля 1%

     
     Растворяют 1 г реактива в 99 см воды. Срок хранения раствора - 2 недели.
     

4.4.6. Раствор 8-меркаптохинолината натрия,
массовая концентрация 1 г/дм

     
     В 25 см бидистиллированной воды растворяют 25 мг 8-меркаптохинолината натрия. Допускается опалесценция или помутнение раствора без выпадения осадка. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток. Раствор фильтровать запрещается!
     

4.4.7. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,7%

     
     Разбавляют 7 см концентрированной азотной кислоты до 1000 см бидистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.
     

4.4.8. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 30%

     
     Растворяют 30 г реактива в 70 см бидистиллированной воды, хранят в полиэтиленовой таре. Срок хранения - 2 месяца.
     

4.4.9. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/дм

     
     Готовят десятикратным разбавлением 0,1 моль/дм раствора, приготовленного из стандарт-титра по прилагаемой к нему инструкции. Срок хранения не ограничен.
     

4.4.10. Раствор соляной кислоты, объемная доля 20%

     
     К 800 см бидистиллированной воды при перемешивании приливают 200 см концентрированной соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
     

4.4.11. Раствор кадмия, массовая концентрация 100 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см ГСО состава раствора ионов кадмия, приливают 0,5 см раствора азотной кислоты по п.4.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 3 месяца.
     

4.4.12. Раствор кадмия, массовая концентрация 1 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 1 см раствора кадмия массовой концентрации 100 мг/дм по п.4.4.11, добавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.4.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой.
     
     Раствор используют свежеприготовленным.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

     
5.1. Отбор проб воздуха

     
     Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005. В течение 15 мин последовательно отбирают три пробы, для чего воздух с объемным расходом 10 дм/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр АФА-ХА или АФА-ВП.
     
     Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят по ГОСТ 17.2.3.01. Воздух с объемным расходом 100 дм/мин аспирируют в течение 20 мин через фильтр АФА-ХА или АФА-ВП. Для определения среднесуточных концентраций аспирацию через один и тот же фильтр производят 4-6 раз в течение 24 ч.
     
     Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке не ограничен.
     
     Отбор производится только на фильтры одной партии после анализа холостой пробы (п.6.3).
     

5.2. Приготовление растворов для градуировки прибора

     
     В делительную воронку вместимостью 50 см помещают 5 см бидистиллированной воды, приливают 3 см аммиачного буферного раствора по п.4.4.3 и 1 см раствора 8-меркаптохинолината натрия по п.4.4.6. Через 2 мин приливают 5 см хлороформа и, интенсивно встряхивая, экстрагируют 8-меркаптохинолинат кадмия в течение 2 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету анализатора жидкости "Флюорат-02" (раствор N 1). Аналогичным образом готовят раствор N 2, используя вместо бидистиллированной воды 5 см раствора кадмия с концентрацией 1 мг/дм по п.4.4.12.
     

5.3. Способы установления и контроля правильности
градуировочной характеристики

     
     Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.5.2. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 7, а в канале регистрации - светофильтр N 8.
     

5.3.1. Модификации "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается равным 5,000.
     

5.3.2. Модификации "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=5,000. Значение параметра "JO" устанавливают по раствору N 1, а "J1" - по раствору N 2. При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     
     Процедура контроля правильности градуировочной характеристики состоит в измерении содержания кадмия в одной или нескольких смесях (см. табл.), приготовленных одновременно с образцами для градуировки.
     
          

Таблица

     
Смеси для контроля градуировочной характеристики

     
     
     Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной в п.5.2. Градуировка признается правильной, если расхождение между измеренным и действительным (см. табл.) значениями содержания кадмия не превышает 12% во всем диапазоне измерений. В противном случае процесс градуировки необходимо повторить.
     

5.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят только при использовании анализаторов жидкости "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М". При использовании анализаторов "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3", не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят, а ограничиваются контролем правильности (п.5.3) после каждой градуировки.
     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц, а также при смене партии реактивов, используемых при проведении анализа.
     
     Процедура контроля стабильности градуировочной характеристики состоит в измерении содержания кадмия в одной или нескольких смесях (см. табл.) с использованием градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора.
     
     Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной в п.5.2. Градуировка признается стабильной, если расхождение между измеренным и действительным (см. табл.) значениями содержания кадмия не превышает 15% во всем диапазоне измерений. В противном случае проводят заново градуировку анализатора согласно п.5.2-5.3.
     

6. Выполнение измерений

     
     При выполнении измерений массовой концентрации кадмия должны быть выполнены следующие работы: переведение кадмия в растворимое состояние, отделение его от мешающих компонентов пробы, приготовление экстрактов 8-меркаптохинолината кадмия и измерение интенсивности их флуоресценции.
     

6.1. Переведение кадмия в раствор

     
6.1.1. Фильтры АФА-ВП

     
     Фильтр помещают в стакан, приливают 4 см горячего (70-80 °С) раствора соляной кислоты по п.4.4.10 и через 5 мин сливают раствор в стаканчик вместимостью 50 см или чашку для выпаривания. Обработку повторяют 3-4 раза. Затем фильтр промывают бидистиллированной водой, смыв присоединяют к основному раствору. Содержимое чашки (стакана) упаривают до влажных солей, добавляют 5 см бидистиллированной воды и упаривание повторяют. Затем к остатку прибавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.4.4.7, растворяют в 10 см бидистиллированной воды и количественно переносят в делительную воронку.
     

6.1.2. Фильтры АФА-ХА

     
     Экспонированный фильтр помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан вместимостью 50 см и растворяют в 5 см концентрированной азотной кислоты при легком нагревании. Полученный раствор охлаждают и осторожно по каплям добавляют 1 см пероксида водорода до прекращения бурной реакции. Затем раствор начинают выпаривать на плитке, добавляя по каплям еще 3 см пероксида водорода и избегая при этом бурного выделения газа. После упаривания раствор не должен содержать неразложившихся органических веществ, признаком чего является отсутствие белого или слегка желтоватого остатка после упаривания до влажных солей. В противном случае к раствору добавляют 5 см концентрированной азотной кислоты и по каплям 1 см пероксида водорода и вновь упаривают. Затем к остатку прибавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.4.4.7, растворяют в 10 см бидистиллированной воды и количественно переносят в делительную воронку.
     
     Примечание. При анализе воздуха рабочей зоны в диапазоне концентраций кадмия 0,2-2,0 мг/м раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, прибавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.4.4.7, разбавляют до метки бидистиллированной водой, перемешивают и отбирают 10 см полученного раствора в делительную воронку.
     
     

6.2. Выделение кадмия в виде дитизоната,
приготовление рабочих растворов и проведение измерений

     
     В делительную воронку с пробой вносят 2 см раствора гидроксиламина (п.4.4.5), 0,5 см раствора лимонной кислоты (п.4.4.4) и 10 см раствора гидроксида натрия (п.4.4.8), после чего проводят экстракцию 5 см раствора дитизона (п.4.4.2) в течение 2 мин и дают смеси расслоиться. Нижний органический слой сливают в делительную воронку вместимостью 50 см и дважды промывают его, встряхивая с 20 см бидистиллированной воды и отбрасывая водную фазу.
     
     Органическую фазу сливают в делительную воронку вместимостью 50 см, добавляют к ней 10 см 0,01 моль/дм раствора соляной кислоты (п.4.4.9) и тщательно встряхивают воронку в течение 1 мин. Нижний органический слой отбрасывают, а к верхнему прибавляют 3 см аммиачного буферного раствора (п.4.4.3), 1 см раствора 8-меркаптохинолината натрия (п.4.4.6) и через 2 мин - 5 см хлороформа. В течение 2 мин экстрагируют 8-меркаптохинолинат кадмия.
     
     Нижний органический слой экстракта фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету анализатора жидкости "Флюорат-02". Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта в режиме "Измерение".
     

6.3. Анализ холостой пробы

     
     Перед анализом рабочих проб проводят анализ холостой пробы, для чего используют неэкспонированные фильтры (не менее двух фильтров), которые обрабатывают согласно п.6.1-6.2.
     
     Фильтры признаются пригодными для отбора проб, если содержание кадмия в экстракте холостой пробе не превышает 10% нижней границы диапазона построения градуировочной зависимости, т.е. 0,05 мкг.
     
     Отбор производится только на фильтры одной партии после анализа холостой пробы.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию кадмия в пробе (, мг/м) вычисляют по формуле:
     

, где                               (1)

     
      - содержание кадмия в экстракте пробы, мкг;
     
      - содержание кадмия в холостой пробе (среднее арифметическое результатов измерений для двух фильтров), мкг;
     
      - коэффициент разбавления раствора пробы в соответствии с примечанием к п.6.1 (=10). Если раствор пробы не разбавляют, то =1;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 101,3 кПа, температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 101,3 кПа, температура 20 °С), дм.
     
     В свою очередь,
     

, где                                             (2)

     
      - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;
     
      - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;
     
      - расход воздуха при отборе пробы, дм/мин;
     
      - длительность отбора пробы, мин.
     
     Если при пробоотборе непосредственно фиксируют объем воздуха (, дм), то в вышеприведенной формуле произведение  заменяют на .
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За окончательный результат измерений (анализа) принимается значение  (мг/м), полученное в соответствии с процедурой, изложенной в п.7. Указывается значение погрешности результата (мг/м):
     

, где                                                                            (3)

     
      - характеристика погрешности измерений (п.3), %.
     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Периодичность контроля зависит от числа выполняемых измерений и определяется планами контроля. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы кадмия с концентрацией 0,1-2,0 мг/дм. Смеси используют только свежеприготовленными.
     
     В стакан вместимостью 50 см или кварцевую чашку помещают 5 см смеси и аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП. Полученный образец для контроля анализируют в точном соответствии с п.6. Одновременно с анализом контрольного образца проводят анализ холостой пробы, для чего в стакан вместимостью 50 см или кварцевую чашку помещают 5 см бидистиллированной воды, аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП из той же партии и затем обрабатывают в точном соответствии с п.6.
     
     Массу кадмия (, мкг) в образце вычисляют по формуле:
     

                                             (4)

     
     Обозначения - см. формулу (1).
     

9.1. Контроль воспроизводимости измерений

     
     Проводят анализ двух образцов для контроля, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов и стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Воспроизводимость измерений считают удовлетворительной, если выполняется условие:
     

, где                                                 (5)

     
      и  - результаты двух измерений содержания кадмия в условиях воспроизводимости, мкг;
     
      - среднее арифметическое  и , мкг;
     
      - норматив контроля воспроизводимости измерений, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =30%.
     
     При превышении норматива контроля воспроизводимости процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     

9.2. Контроль погрешности измерений

     
     При контроле погрешности измерений используют результаты анализа тех же контрольных образцов, что и при контроле воспроизводимости.
     
     Результаты контроля считают удовлетворительными, если выполняется условие:
     

, где                                            (6)

     
      - содержание кадмия в 5 см контрольного раствора, мкг;
     
      - норматив контроля погрешности, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =20%.
     
     При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     Примечание. Данная процедура обеспечивает контроль составляющих погрешности, возникающей при пробоподготовке и измерении массовой концентрации кадмия в анализируемом растворе. Контроль правильности отбора проб производится путем поверки и метрологического обслуживания электроаспираторов, секундомеров и ротаметров.
     

10. Очистка раствора дитизона

     
     Раствор дитизона, приготовленный по п.4.4.2, должен быть окрашен в чисто зеленый цвет. Если он имеет розоватый оттенок или тем более окрашен в розовый цвет, необходима его очистка.
     При необходимости очистки дитизона его навеску 10 мг растворяют в 20 см хлороформа, приготовленный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 500 см, приливают 200 см раствора аммиака с объемной долей 2% (готовят из расчета 20 см концентрированного раствора на 1000 см бидистиллированной воды) и энергично встряхивают в течение 1 мин. При этом дитизон переходит в водную фазу. Органический слой отбрасывают. К водному слою приливают еще 5 см хлороформа, энергично встряхивают делительную воронку и после разделения слоев нижний слой отбрасывают. Обработку водной фазы хлороформом повторяют до тех пор, пока не прекратится окрашивание слоя хлороформа в красный цвет.
     К водному слою приливают 50 см чистого хлороформа и добавляют раствор соляной кислоты с объемной долей 50% до достижения рН водного слоя 4-5 (контроль по универсальному индикатору) и тотчас экстрагируют дитизон в течение 2-3 мин. Органический слой промывают 2-3 раза бидистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, переносят в чистый сосуд, избегая попадания в него капель воды, и разбавляют хлороформом до 300 см.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -

М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003