МУК 4.1.616-96

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     

Методические указания по газохроматографическому определению
одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе

     
Дата введения - с момента утверждения

     
     РАЗРАБОТАНЫ Г.М.Гусевым, В.П.Соколовым (НПО "Синтез ПАВ", г.Волгодонск).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания одноосновных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой) в диапазоне концентраций 0,01-1,0 мг/м.
     
     

Таблица 1

Свойства определяемых веществ

     
     
     Низкомолекулярные кислоты оказывают раздражающее действие, вызывают гиперимию слизистых оболочек верхних дыхательных путей и кожи.
     
     

Таблица 2

ПДК карбоновых кислот для атмосферного воздуха населенных мест

     
1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±23,6%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерений

     
     Измерения концентрации одноосновных карбоновых кислот выполняют методом газовой хроматографии на приборе с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Концентрирование кислот из воздуха осуществляют на пленочный сорбент, импрегнированный гидроокисью тетраэтиламмония, с последующим переводом солей кислот в бензиловые эфиры.
     
     Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 мкг.
     
     Определению не мешают: углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

     
3.2. Вспомогательные устройства

________________
     * Текст соответствует оригиналу. - Примечание .

     
3.3. Материалы

     
3.4. Реактивы

     
4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%;
     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
          

7.1. Приготовление растворов

     
     Исходный раствор кислот для градуировки (=2,0-3,0 мг/см). 20-30 см 10% раствора гидроксида тетраэтиламмония помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют 100-150 мг карбоновой кислоты (С1-С6) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.
     
     Рабочий раствор кислоты (С1-С6) для градуировки (=0,02-0,03 мг/см). 1,0 см исходного раствора кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят объем до метки 0,1% раствором гидроксида тетраэтиламмония. Срок хранения раствора - 1 месяц.
     
     Исходный раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 20-30 см дистиллированной воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 100-120 мг изомасляной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.
     
     Рабочий раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 1,0 см исходного раствора изомасляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор переливают в стаканчик вместимостью 150 см и титруют гидроксидом тетраэтиламмония до рН 10-11. Хранят раствор внутреннего стандарта в колбе с притертой пробкой до 1 месяца.
     
     Тетраэтиламмоний гидроксид 10% раствор. 10 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см дистиллированной воды.
     
     Тетраэтиламмоний гидроксид 2% раствор. 2 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см дистиллированной воды.
     
     Тетраэтиламмоний гидроксид 0,1% раствор, 1,0 см 10% раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки дистиллированной водой.
     
     Алкилирующий раствор. В пробирку П4-10 объемом 10,0 см отвешивают 110-120 мг свежеперегнанного хлористого бензила и добавляют 5,0 см обезвоженного над окисью кальция ацетона. Раствор хранят в пробирке П4-10 с притертой пробкой не более 5 дней.
     
     Дезактивирующий раствор. 25,0 мг хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют 15,0 мг ПЭГ-20М и доводят объем до метки метанолом. Компоненты смеси растворяют при легком нагревании на водяной бане.
     
     Неподвижная жидкая фаза для хроматографической колонки. 50,0 мг ПЭГ-20М, 250 мг СКТФТ-50Х взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 см и добавляют до метки хлористый метилен. Полное растворение происходит при многократном нагревании на водяной бане до легкого кипения раствора и постоянном взбалтывании.
     

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

     
     Хроматографическую колонку промывают горячей дистиллированной водой, 5,0 см метанола и заполняют дезактивирующим раствором. Один конец капиллярной колонки запаивают и растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом с помощью установки УНФ-1. Температуру термостата поддерживают 270 °С, а испарителя - 400 °С. Скорость движения капилляра через испаритель должна составлять 10-15 мм/сек. После того как весь капилляр войдет в термостат, колонку выдерживают в термостате 30 мин, затем обламывают запаянный конец и подсоединяют ее к току азота или гелия при давлении 0,1 мПа. Через 30 мин термостат охлаждают, а дезактивированную и охлажденную колонку заполняют раствором неподвижной фазы. Один конец колонки запаивают и производят нанесение неподвижной фазы с помощью установки УНФ-1 (температура термостата - 200 °С, испарителя - 400 °С), далее как при дезактивации колонки.
     
     Готовую колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к детектору, кондиционируют при постоянном подъеме температуры от начальной - 70 до 220 °С со скоростью 4 °/мин. При температуре 220 °С колонку тренируют в течение 30 мин. После охлаждения колонки ее подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
     
     Сорбционную трубку промывают водой, высушивают при температуре 120-150 °С и обрабатывают раствором гидроксида тетраэтиламмония. Для этого конец трубки, содержащий стеклянные гранулы, опускают в пробирку с 2% раствором гидроксида тетраэтиламмония и засасывают резиновой грушей такое его количество, чтобы весь слой гранул оказался пропитанным. Выдувают в пробирку излишки раствора и удаляют его остатки с наружной поверхности трубки фильтровальной бумагой. Подготовленную трубку хранят в пробирке ПЧ-20 с плотно закрытой пробкой в течение 10 суток.
     

7.3. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах карбоновых кислот. Она выражает зависимость площади пиков бензиловых эфиров кислот на хроматограмме (мм) от массы (мг) кислот и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Для этого в пробирку ПЧ-10 вместимостью 10 см помещают 0,1 см рабочего раствора кислоты для градуировки, 1 см рабочего раствора внутреннего стандарта и проводят алкилирование. Пробирку подсоединяют к водоструйному насосу, ставят на холодную водяную баню. Нагреватель водяной бани немедленно подключают к электросети через автотрансформатор, установленный так, чтобы через 45 мин нагрева температура воды в бане достигла 65±5 °С. После того как вода выпарится, нагрев бани выключают, пробирку отсоединяют и, для удаления следов воды, в нее добавляют пипеткой 0,2 см обезвоженного ацетона, снова подключают к водоструйному насосу и помещают в нагретую водяную баню на 10 мин. К сухим солям кислот в пробирке пипеткой добавляют 0,1 см алкилирующего раствора, закрывают пробкой и встряхивают в течение часа. Ацетон под легким током азота выпаривают и в пробирку последовательно приливают 100 мм четыреххлористрго углерода и 500 мм дистиллированной воды. Через 5 мин 1 мм органической части вводят в испаритель прибора и анализируют в следующих условиях:
     

     
     На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков бензиловых эфиров кислот и внутреннего стандарта. Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние величины из 3-х определений по формуле:
     

,

где  - содержание -й кислоты в искусственной смеси, мг/см;
     
      - содержание стандарта, мг/см;
     
      - объем градуировочной смеси, взятой для алкилирования, см;
     
      - объем раствора внутреннего стандарта, см;
     
      - площадь хроматографического пика бензилового эфира -й кислоты, мм;
     
      - площадь хроматографического пика бензилового эфира изомасляной кислоты /внутреннего стандарта/, мм.
     
     Ориентировочные градуировочные коэффициенты приведены в табл.3. Градуировочные коэффициенты проверяют 1 раз в месяц.
     
     

Таблица 3

Ориентировочные градуировочные коэффициенты для кислот С1-С6

     
     
7.4. Отбор проб

     
     Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
     
     Сорбционную трубку устанавливают вертикально, к ее пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул анализируемый воздух со скоростью 5 дм/мин. Объем отбираемого воздуха 100 дм. После отбора пробы трубки помещают в чистые пробирки и хранят не более 10 суток.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Сорбционную трубку с пробой опускают в пробирку П4-10 концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой внутрь трубки 1 см раствора внутреннего стандарта. Прокачивают раствор 4-6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки, вынимают трубку из пробирки, экстракт алкилируют (см. п.7.3).
     
     В испаритель прибора вводят 1,0 мм раствора и анализируют в условиях установления градуировочной характеристики. На хроматограмме определяют площади пиков бензиловых эфиров кислот и рассчитывают массу -й кислоты  (мг) в пробе по формуле:
     

,

где обозначения см. в п.7.3.
     
     

9. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию карбоновой кислоты  в атмосферном воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:
     

,

где  - объем воздуха, отобранный для анализа при атмосферном давлении  (кПа) и температуре (°С), дм;
     
      - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе:
Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997