МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ТИТРОМЕТРИЧЕСКОЕ, ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ЯДОХИМИКАТОВ В ВОЗДУХЕ

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 18 апреля 1977 года N 1718-77
     
     

I. Общая часть

     
     1. Определение основано на разрушении хлорорганических соединений смесью серной кислоты с двухромовокислым калием при температуре 140 °С, поглощении освободившегося элементарного хлора раствором иодистого калия с крахмалом и дальнейшем титровании выделившегося иода или фотометрировании окрашенного раствора.
     
     Хроматографическое определение основано на разделении хлорорганических ядохимикатов в тонком слое окиси алюминия и их обнаружении по реакции с раствором азотнокислого серебра в аммиаке и ацетоне или с ацетоновым раствором ароматического амина.
     
     2. Предел обнаружения в анализируемом объеме раствора титрометрически - 4 мкг хлора, фотометрически - 0,1 мкг хлора, хроматографически - 0,5-5 мкг вещества.
     
     3. При титрометрическом и фотометрическом определении сернистый ангидрид, хлориды и другие хлорорганические соединения мешают определению.
     
     4. Предельно допустимые концентрации хлорорганических ядохимикатов в воздухе приведены в таблице.
     
     

II. Реактивы и аппаратура

     
     5. Применяемые реактивы и растворы.
     
     Стандартный раствор иода, соответствующий 10 мкг/мл хлора. К 2,82 мл 0,01 н. раствора иода добавляют дистиллированную воду до объема 100 мл. Раствор употребляют свежеприготовленным. Титр 0,01 н. раствора иода проверяют систематически.
     
     Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-65, перекристаллизованный и высушенный при 130 °С в течение 3 ч.
     
     Серная кислота, ГОСТ 4204-66, плотность 1,82-1,84.
     
     Магний сернокислый, безводный, ГОСТ 4523-67, получают при осторожном нагревании кристаллической соли до 240 °С.
     
     Серебро сернокислое, ТУ 2П-10-67.
     
     Эфир диэтиловый, ГФ-9, перегнанный, не содержащий примеси хлоридов. Эфир проверяют на содержание хлоридов так же, как в описании определения хлорорганических ядохимикатов.
     
     Ацетон, ГОСТ 2603-69, перегнанный, проверенный на содержание хлоридов. Если он загрязнен хлоридами, его надо профильтровать через хроматографическую колонку, заполненную прокаленной окисью алюминия.
     
     Натрий серноватистокислый, ГОСТ 4215-66, 0,002 н. раствор.
     
     Иод кристаллический, ГОСТ 4159-64, 0,01 н. раствор.
     
     Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-61, 1%-ный раствор.
     
     Калий иодистый, ГОСТ 4232-65, 2,5%-ный раствор.
     
     Вместо иодистого калия можно использовать иодистый кадмий, который более устойчив по отношению к свету и кислороду воздуха и более избирателен к хлору.
     
     Поглотительный раствор для хлора: 100 мл 2,5%-ного раствора иодистого калия смешивают с 50 мл 1%-ного раствора крахмала и кипятят 2-3 мин. По охлаждении раствор разбавляют водой до 500 мл и перемешивают. Раствор годен в течение 6 мес при хранении в темпом месте.
     
     Вата медицинская обезжиренная гигроскопическая, ГОСТ 5556-50, обработанная 3-4 раза нагретым до кипения эфиром и высушенная. Нагревать эфир на водяной бане.
     
     Вата (волокно) стеклянная, обработанная концентрированной серной кислотой, промытая водой до нейтральной реакции и высушенная при температуре 100-110 °С.
     
     Аскарит, МРТУ 6-09-6592-70, отсеянный от мелких частиц, или гранулированный едкий натр, ГОСТ 4328-66, или натронная известь гранулированная, ГОСТ 4455-66.
     

     Окислительная смесь. В сухую колбу вместимостью 200 мл вносят 25 г двухромовокислого калия, растертого в тонкий порошок, и 100 мл концентрированной серной кислоты. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на парафиновой бане в течение 1 ч при и температуре 125-130 °С. В процессе нагревания через смесь при помощи стеклянной трубки, доходящей до дна колбы, пропускают очищенный воздух со скоростью 50-60 л/мин.
     
     Для этого стеклянную трубку присоединяют к очистительной системе. Нагревание необходимо для удаления присутствующей в реактивах примеси хлорида. Смесь пригодна в течение 6 мес. Проверку окислительной смеси на присутствие хлоридов производят в приборе для сожжения хлорорганических ядохимикатов. Для этого 4 мл смеси наливают через воронку в колбу и затем проводят все операции, которые описаны при проведении анализа. При положительной реакции повторяют операцию удаления хлоридов.
     
     Активированная окислительная смесь. В сухую колбу вместимостью 200 мл вносят 0,5 г сернокислого серебра, 2,5 г сернокислого магния и 100 мл окислительной смеси без осадка и не содержащей примеси хлоридов. Содержимое колбы хорошо перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на парафиновой бане 20-30 мин при 120-130 °С. В процессе нагревания через смесь пропускают очищенный воздух, после чего проверяют на присутствие хлоридов.
     
     Силикагель мелкодисперсный марки АСМ или MСM, ГОСТ 3956-54, с размером зерен 1 мм. Силикагель проверяют на присутствие примеси хлоридов, для чего 5-6 г помещают в колбу прибора для разрушения хлорорганических ядохимикатов, наливают 8-10 мл активированной окислительной смеси и далее поступают так, как описано при определении ядохимикатов. В случае загрязнения силикагеля примесями его подвергают очистке. Для этого кипятят 3-4 ч с разведенной азотной кислотой (1:3), затем промывают горячей водопроводной и дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с лакмусовой бумагой или с метилоранжем) и до отрицательной реакции на хлор-ион (проба с азотнокислым серебром). Далее силикагель нагревают 3-4 ч в муфельной печи при 350-400 °С.
     
     Азотная кислота, ГОСТ 4461-60, плотность 1,37-1,42.
     

     Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 5%-ный раствор.
     
     Метиловый оранжевый, ГОСТ 10816-64, 0,1%-ный раствор.
     
     Окись алюминия для хроматографии, МРТУ 6-09-5296-68, просеянная через сито в 100 меш. или капроновую ткань.
     
     Кальций сернокислый, 2-водный, ГОСТ 3210-66, просеянный через сито с диаметром отверстий в 100 меш.
     
     Для приготовления сорбционной массы на 10 пластинок размером 9х12 см берут 50 г окиси алюминия, 5 г сернокислого кальция и 75 мл дистиллированной воды. Окись алюминия с сернокислым кальцием тщательно смешивают в фарфоровой ступке, переносят в колбу, прибавляют воду и встряхивают до образования однородной массы, 10 г сорбционной массы наливают на пластинку и, покачивая, равномерно распределяют по поверхности. Сушат в течение 12-14 ч при комнатной температуре. Хранят в эксикаторе.
     
     Стандартные растворы ядохимиката с содержанием 100 мкг/мл. 10 мг ядохимиката растворяют в 100 мл диэтилового эфира или -гексана. Хранят на холоде в плотно закрытой склянке.
     
     Аммиак, 25%-ный раствор, ГОСТ 3760-64.
     
     -Гексан, МРТУ 6-09-6518-70.
     
     Ацетон, ГОСТ 2603-63.
     
     Хлороформ, ГОСТ 3160-51.
     
     Петролейный эфир, ТУ МХП 1867-48.
     
     Фильтры аналитические АФА-ХА-18.
     
     Фильтры беззольные.
     
     Испытание фильтров и ваты: 3-4 фильтра или 0,5 г гигроскопической ваты промывают 5-10 мл диэтилового эфира, эфир упаривают до объема 0,3-0,5 мл, наносят на хроматографическую пластинку, опускают в камеру с подвижным растворителем, который рекомендуется для определяемого препарата, и далее поступают так, как описано при определении препарата.
     
     При отсутствии на хроматограмме пятен с , равным по значению  определяемого препарата, фильтры или вата пригодны для отбора проб воздуха.
     
     Проявляющие реактивы. Реактив N 1 - раствор азотнокислого серебра в аммиаке и ацетоне. 0,5 г азотнокислого серебра растворяют в 5 мл аммиака и доводят объем жидкости до 100 мл ацетоном. Раствор хранят на холоде, годен в течение нескольких дней.
     
     Реактив N 2 - -толидиновый. 0,5%-ный раствор -толидина в ацетоне, профильтрованный. Хранят на холоде, срок хранения 3 дня.
     
     Щелочно-перекисный раствор: смесь 3 объемов, 0,5%-ного раствора едкого натра и 2 объемов 3%-ного раствора перекиси водорода. Перед обработкой хроматограммы готовят реактив, состоящий из равных объемов 0,5%-ного раствора -толидина в ацетоне и щелочно-перекисного раствора.
     
     Реактив N 3 - бензидиновый. Готовят так же, как и -толидиновый реактив.
     
     Реактив N 4 - дифениламиновый. Смешивают один объем 20%-ного раствора дифениламина в ацетоне с двумя объемами 10%-ного ацетонового раствора хлористого цинка (профильтрованного). Смесь готовят перед употреблением,
     
     6. Применяемые посуда и приборы.
     
     Аспирационное устройство.
     
     Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
     
     Приборы для разрушения хлорорганических ядохимикатов (см. рис.16).
     
     Аллонжи стеклянные, заполненные 0,2-0,4 г гигроскопической ваты.
     
     Гофрированные стеклянные трубки, плотно заполненные 3-4 г силикагеля, закрытые с обоих концов стеклянной ватой. Между силикагелем и стенками трубок не должно быть незаполненного пространства. Концы трубок закрывают заглушками.
     
     Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 1 (см. рис.3).
     
     Пробирки колориметрические круглодонные из бесцветного стекла, высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.
     
     Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 5 и 10 мл с делениями 0,05 и 0,1 мл.
     
     Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 и 2 мл с делениями 0,01 мл.
     
     Микробюретка, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 мл с делениями 0,01 мл.
     
     Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.
     
     Колбы конические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 200 и 50 мл.
     
     Колбы плоскодонные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 200 мл.
     
     Воронки химические диаметром 30 и 50 мм.
     
     Цилиндр мерный, ГОСТ 1770-74, вместимостью 500 мл.
     
     Очистительная система, собранная по рис.17, состоит из склянки Тищенко вместимостью 200 мл и поглотительной колонки вместимостью 300-500 мл. Склянку Тищенко на 1/3 заполняют концентрированной серной кислотой. Колонку на 2/3 заполняют аскаритом или гранулированной натронной известью и на 1/3 гигроскопической ватой, чтобы задержать аскарит или известь, которые могут быть увлечены из колонки током воздуха. На дне колонки помещают тонкий слой ваты. Склянку Тищенко и колонку соединяют между собой резиновыми трубками встык. Другой отвод склянки Тищенко при помощи резиновой трубки присоединяют к бутыли аспиратора. Необходимо следить, чтобы серная кислота не попадала на резиновые трубки. К колонке присоединяют резиновую трубку с винтовым зажимом для регулирования тока воздуха.
     
     Термометры, ГОСТ 215-57, на 100 и 200°.
     
     Баня водяная.
     
     Баня парафиновая.
     
     Плитка электрическая.
     
     

III. Отбор пробы воздуха

     
     7. Исследуемый воздух со скоростью 1 л/мин аспирируют через последовательно соединенные встык аллонж, заполненный ватой, и гофрированную трубку с силикагелем. В случае отбора небольшого объема воздуха (1-5 л) вместо трубки с силикагелем можно применить поглотительный прибор с пористой пластинкой с 5 мл ацетона. Воздух в этом случае аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. Поглотительный прибор погружают в сосуд с охлаждающей смесью.
     
     Гексахлорбутадиен отбирают только на силикагель. Для отбора пробы воздуха, содержащего пыль и аэрозоль ядохимиката, наряду с гигроскопической ватой можно пользоваться беззольными фильтрами или фильтрами АФА-ХА-18. 2-3 фильтра вкладывают в аллонжи.
     
     Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 50-60 л воздуха при уровне ПДК 0,01 мг/м и до 10 л при уровне ПДК 0,1 мг/м и выше.
     
     

IV. Описание определения

     
     8. Вату переносят в стакан и обрабатывают дважды по 10 мл эфиром, отжимая ее стеклянной палочкой. Промывные растворы сливают в колбу прибора для разрушения ядохимикатов (см. рис.13). В эту же колбу переносят силикагель вместе с пробами из стеклянной ваты. Эфир испаряют на электрической водяной бане при температуре не выше 35 °С (осторожно от огня).
     
     Если проба отбиралась в ацетон, то его вливают в пробирку с двумя метками - 10 и 20 мл. Поглотительный прибор промывают 5 мл эфира, который сливают в ту же пробирку. Раствор смешивают с эфиром, полученным после промывки ваты.
     
     Ацетоно-эфирный раствор постепенно по 5 мл наливают в колбу (см. рис.1) и выпаривают досуха на электрической водяной бане при 50 °C (не выше). Колбу присоединяют к остальной части прибора (см. рис.14) и через воронку наливают 8 мл активированной окислительной смеси. Смесью смачивают внутреннюю поверхность расширенной части колбы, воронку прибора закрывают пришлифованной пробкой с отводной трубкой, соединенной с очистительной системой. Прибор помещают в нагретую до 50-60 °С парафиновую баню. Отводную трубку прибора погружают в пробирку-приемник с 5 мл поглотительного раствора для хлора. Нижний конец отводной трубки должен находиться от дна пробирки на расстоянии не более 5 мм.
     
     Закрепляют прибор в штативе и нагревают парафиновую баню до 130 °С. В случае применения неактивированной окислительной смеси парафиновую баню нагревают до 140 °C. Через 10-15 мин после достижения указанной температуры пропускают через установку (см. рис.14) очищенный воздух со скоростью 50-60 мл/мин. Процесс разрушения ядохимиката, сопровождающийся выделением хлора, что видно по посинению поглотительного раствора, обычно продолжается 15-20 мин.
     
     В случае большого количества хлорорганического ядохимиката в пробе, когда жидкость в пробирке интенсивно окрашивается в темно-синий цвет, следует заменить приемную пробирку другой пробиркой с 5 мл поглотительного раствора. Конец реакции определяют по прекращению выделения иода, когда поглотительный раствор остается бесцветным.
     
     Выделившийся иод определяют в случае большого количества (более 0,05 мг в пробе) титрометрически, а в случае малых количеств - фотометрически.
     

А. Титрометрическое определение

     
     Поглотительный раствор всех приемных пробирок сливают вместе в коническую колбу и титруют 0,002 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания жидкости. Для титрования применяют микробюретку.
     
     Концентрацию хлорорганического соединения в воздухе  в мг/м вычисляют по формуле:
     

,

     
где  - объем точно 0,002 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы, мл;
     
     71 - количество хлора в мкг, соответствующее 1 мл точно 0,002 н. раствора тиосульфата натрия;
     
      - коэффициент для пересчета хлора на хлорорганическое соединение;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение), л.
     

Б. Фотометрическое определение

     
     5 мл пробы вносят в колориметрическую пробирку и затем измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 574 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
     
     Содержание вещества в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл.123.
     
     

Таблица 123

     
Шкала стандартов

     
     
     Измеряют оптические плотности растворов шкалы стандартов при 574 нм и строят калибровочный график.
     
     Если оптическая плотность анализируемого раствора превышает оптическую плотность последнего стандарта, то пробу следует разбавить поглотительным раствором, но не более чем в 2 раза. Если требуется большое разбавление, то анализ следует проводить титрометрическим методом.
     
     Концентрацию вещества в воздухе  в мг/м вычисляют по формуле:
     

,

     
где  - количество хлора, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
     
      - общий объем пробы, мл;
     
      - объем пробы, взятый для анализа, мл;
     
      - коэффициент для пересчета хлора на хлорорганическое соединение;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение), л.
     

В. Хроматографическое определение

     
     Вату или фильтр из аллонжей переносят в стаканчики и промывают трижды по 5 мл диэтиловым эфиром, отжимая последний из ваты стеклянной палочкой в цилиндр.
     
     Адсорбированные силикагелем пары ядохимикатов извлекают эфиром. Для этого один конец гофрированной трубки, который был обращен к аспиратору во время отбора пробы, соединяют встык с воронкой и промывают трубку диэтиловым эфиром (10-15 мл), вливая его небольшими порциями.
     
     Измеряют объем соединенных экстрактов, отбирают для анализа половину и упаривают ее в водяной бане при температуре 40° до объема 0,3-0,5 мл. Ацетоновый раствор пробы упаривают при 50°. При этом рекомендуется прибавлять приблизительно двукратный объем эфира по мере выпаривания жидкости.
     
     Эфирный раствор гексахлорбутадиена вследствие большой летучести препарата испаряют при комнатной температуре не выше 25°.
     
     Пробу исследуемого ядохимиката при помощи микропипетки вместимостью 0,1 мл или пипетки с оттянутым концом наносят по каплям в одну точку на пластинку с сорбентом на середину стартовой линии. Колбочку с пробой несколько раз (3-4) смывают небольшими порциями (по 0,3 мл), которые наносят в центр того же пятна. Справа и слева от пробы наносят стандартные растворы исследуемого ядохимиката, содержащие 2, 5, 10 мкг препарата.
     
     Пластинку с нанесенными растворами опускают в камеру, на дно которой за 15-20 мин до хроматографирования налит -гексан или смесь гексана с ацетоном.
     
     После того как растворитель поднимется по слою сорбента на 10 см, пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения растворителя, затем помещают горизонтально в камеру для опрыскивания и хроматограмму опрыскивают из пульверизатора одним из проявляющих реактивов. При этом необходимо следить за тем, чтобы опрыскивание проводилось достаточно мелкими каплями проявителя, не нарушая слоя сорбента и формы пятна. Смесь проявляющих реактивов N 2, 3, 4 готовят перед употреблением.
     
     После опрыскивания пластинку облучают под кварцевой лампой, помещая ее на расстоянии 25 см от источника ультрафиолетового света. В случае наличия в пробе препаратов на пластинке появляются пятна, расположенные на одинаковом уровне и аналогичные по окраске пятна стандартных растворов.
     
     Чувствительность определения гексахлорбутадиена 15-20 мкг, других хлорсодержащих ядохимикатов 0,5-5 мкг в пробе.
     
     Пластинки, обработанные раствором азотнокислого серебра (реактив N 1), перед облучением ультрафиолетовым светом просушивают при комнатной температуре до удаления запаха аммиака.
     
     Исследуемые ядохимикаты обнаруживаются в виде серо-черных пятен после 20 мин, а некоторые (гексахлоран, хлорофос) после 30 и 40-минутного (ДДВФ) облучения. Окраска пятен устойчива в течение нескольких дней.
     
     При определении хлорфенола (промежуточного продукта синтеза эфирсульфоната) рекомендуется пластинку с нанесенным препаратом облучать дважды: первый раз 3-5 мин до обработки раствором азотнокислого серебра для фотохимического разложения препарата и второй раз 5-7 мин после опрыскивания пластинки для увеличения интенсивности окраски пятен.
     
     Пластинки, обработанные реактивом (-толидиновым, бензидиновым или дифениламиновым), следует облучать ультрафиолетовым светом тотчас после впрыскивания.
     
     После обработки пластинок -толидиновым реактивом и облучения ультрафиолетовым светом гексахлоран и эфирсульфонат проявляются через 15-30 с в виде характерных зелено-оранжевых пятен. Окраска пятен устойчива в течение 2-3 суток. Альдрин, ДДТ, гептахлор и другие ядохимикаты проявляются после облучения в течение 1-3 мин.
     
     Бензидиновый реактив характерен для гексахлорана, ДДТ и гептахлора. Пластинки, обработанные дифениламиновым реактивом, облучают 5 мин ультрафиолетовым светом и 10 мин - в ультрафиолетовом свете со светофильтром УФС-3.
     
     В табл.124 приведены ориентировочные величины  для ядохимикатов.
     
     

Таблица 124

     
     
     Величина  гексахлорбутадиена в таких подвижных растворителях, как диэтиловый эфир, петролейный эфир, хлороформ, диметилформамид, четыреххлористый углерод, сероуглерод, этиловый спирт, -бутиловый спирт, бензол, толуол, ксилол, бензин, вазелиновое масло, гексан, ацетон, метилэтилкетон и их смеси в различных отношениях, равна 1.
     
     Количественное определение препарата производят путем визуального сравнения интенсивности окраски и размера пятен пробы и стандартных растворов.
     
     Расчет результатов анализа производят по формуле:
     

 или ,

     
где  - содержание препарата в воздухе, мг/м;
     
      - количество препарата, найденное путем визуального сравнения размера и интенсивности пятен пробы и стандартных растворов, мкг;
     
      - общий объем исследуемой пробы, мл;
     
      - объем пробы, взятый для анализа, мл;
     
      - содержание препарата в стандартном растворе, мкг;
     
      - площадь пятна стандартного раствора, мм;
     
      - площадь пятна пробы, мм;
     
      - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным условиям по формуле (см. приложение), л.
     
     
     
Текст документа сверен по:
/ Минздрав СССР. Методические указания
на определение вредных веществ в воздухе.
Вып.1-5. - М.: ЦРИА "Морфлот", 1981