МУК 4.1.1090-02

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. Методы контроля. Химические факторы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В ВОДЕ

     
     
Дата введения: 2002-03-01

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ д.б.н. А.Г.Малышевой, к.б.н. Н.П.Зиновьевой, к.т.н. Л.Ф.Кирьяновой, к.б.н. Е.М.Севостьяновой, Д.Б.Каменецкой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН), к.м.н. В.Е.Крутилиным, Л.С.Туркиной, Н.В.Быстряковой (центр госсанэпиднадзора в Смоленской области), Е.А.Костюченковой, к.м.н. А.В.Авчинниковым (Государственная медицинская академия, г.Смоленск).
     
     2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 4 января 2002 г.
     
     3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
     

1. Область применения

     
     Методические указания по контролю йода в воде предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля йода в водных объектах (питьевой, поверхностных, артезианских, расфасованных минеральных и др.) и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническому нормативу.
     
     

2. Общие положения

     
     Йод широко распространен в природе. В незначительных количествах он находится повсюду: в морской воде, земной коре, растительных и животных организмах. Соединения йода содержатся в некоторых сточных водах химической и фармацевтической промышленности. В природных водах йод содержится преимущественно в виде йодидов. Йод относится к важнейшим биогенным элементам, необходимым для нормального функционирования организма человека, однако в повышенных концентрациях он представляет опасность для здоровья. В природных водах и в процессе водоподготовки содержание йода может колебаться в пределах от 0,005 до 1 мг/дм. В связи с этим особую актуальность приобретает контроль йода в воде на уровне гигиенического норматива.
     
     Существующая фотометрическая методика определения (1) из-за недостаточной чувствительности не позволяет контролировать содержание йода в воде на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК 0,125 мг/дм). Существенным недостатком йодометрической методики (2) является отсутствие метрологической аттестации.
     
     Настоящие методические указания дают возможность устанавливать количественный титриметрический анализ водных объектов для определения в них содержания йода в диапазоне концентраций 0,01-1 мг/дм. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение йода с пределом обнаружения 0,08 ПДК.
     
     Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов Р 8.563-96, 17.0.0.02-79.
     
     Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".
     

3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

     Йод - твердое кристаллическое вещество с резким запахом. Температура плавления - 113,7 °С, температура кипения - 182,8 °С, плотность - 4,93 г/см. Растворяется в хлороформе, сероуглероде, спирте, эфире, четыреххлористом углероде. В воде мало растворим (0,028 г на 100 г при 20 °С).
     
     Йод обладает раздражающим действием. Предельно допустимая концентрация в воде (ПДК) - 0,125 мг/дм.
     

4. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±30%, при доверительной вероятности 0,95.
     

5. Метод измерений

     
     Измерение концентрации йода основано на окислении йодидов до йодатов в кислой среде бромной водой с восстановлением последних до свободного йода по формуле:
     

;

;

.

     
     Количественное определение проводят йодометрическим титрованием. Нижний предел измерения йода в анализируемой пробе 10 мкг. Определению не мешают другие галогены.
     

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     Возможно использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не ниже приведенных выше.
     
     

7. Требования безопасности

     
     7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     7.2. Требования электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79.
     

8. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже техника-химика и имеющих навыки работы с титрованием.
     
     

9. Условия выполнения измерений

     
     При выполнении измерений согласно ГОСТу 15150-69 соблюдают следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5 °С); атмосферном давлении (630-800 мм рт. ст.) и влажности воздуха не более 80% при 25 °С.
     
     В комнате, где ведется определение йода, не должно быть никаких йодсодержащих препаратов.
     
     Все применяемые реактивы и дистиллированная вода должны быть очищены от йода.
     
     

10. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, отбор проб.
     
     10.1. Приготовление растворов.
     
     Все растворы готовятся на безйодной дистиллированной воде.
     
     Дистиллированная вода. Перегоняется в присутствии .
     
     Спирт ректификат. Перегоняется в присутствии .
     
     Серная кислота, 5%-ный раствор. 30 см концентрированной  (уд. вес 1,84) приливают осторожно к дистиллированной воде (400-500 см) в литровой колбе, по охлаждении доводят дистиллированной водой до 1 дм.
     
     Бромная вода насыщенная. К 100 см дистиллированной воды прибавляют приблизительно 5 г жидкого брома и сильно встряхивают, изредка приоткрывая пробку. Пользуются свежеприготовленной.
     
     Серноватисто-кислый натрий, 0,1 Н раствор. Готовят из фиксанала. Содержимое ампулы количественно перенести в мерную колбу вместимостью 1000 см и разбавить бидистиллированной водой.
     
     Йодистый калий. Проверяется на йод добавлением 5%  (2-3 капли) и крахмала. Пожелтевший препарат выдерживается на воздухе до побеления.
     
     Тальк. Обрабатывается концентрированной хлороводородной кислотой в соотношении 1:3, промывается, высушивается и прокаливается.
     
     Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г фенолфталеина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят до метки 96% спиртом.
     
     Крахмал, 1%-ный раствор. Смешивают 1 г растворимого крахмала с 10 см дистиллированной воды и приливают к 90 см кипящей дистиллированной воды. Раствор консервируют небольшим количеством хлороформа (1-2 капли).
     
     Метиловый красный, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового красного помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см и доводят до метки 96%-ным спиртом.
     
     Метиловый оранжевый, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового оранжевого помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см и доводят до метки 96% спиртом.
     
     Водный раствор  готовят из расчета 1 кг на 810 см воды. Раствор встряхивают в течение 5 минут в делительной воронке с 10 см спирта и разделяют. Обработку раствора спиртом повторяют несколько раз. Для измерений используют нижний слой.
     
     10.2. Отбор проб
     
     Пробы воды объемом 0,5-6 дм отбирают в емкость из темного стекла в соответствии с ГОСТами Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000. Пробы хранят при охлаждении до 2-5 °С. Анализ - в день отбора проб.
     
     

11. Выполнение измерений

     
     11.1. Концентрирование пробы и экстракция йодида из воды
     
     При анализе 1 л пробы определяют содержание йодидов, начиная с 0,01 мг/дм. Пробы с более низким содержанием йодидов предварительно концентрируют упариванием. Для определения отбирают такой объем пробы, чтобы содержание в нем йода было в пределах 0,01-1 мг. В термостойкий стакан помещают пробу исследуемой воды, прибавляют 10 капель 1%-ного раствора фенолфталеина и раствор  до ярко красного окрашивания, не исчезающего при помешивании. Пробу выпаривают на электрической или газовой плите до объема 300-400 см (при объеме пробы менее 0,5 дм выпаривание производить в фарфоровой чашке N 3 на водяной бане). Затем пробу переносят в фарфоровую чашку N 3, упаривают до сухого осадка на водяной бане, просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи при температуре до 450 °С. Во избежание потери йода нужно следить, чтобы температура электропечи была не выше 500 °С. Прокаливание продолжают до полного обугливания органического вещества, не добиваясь его окончательного сгорания (остаток может быть серым). Прокаленный остаток увлажняют водой, приготовленной в соответствии с п.10.1 (3-4 капли) и растирают стеклянной палочкой до однородной массы. Если остаток жесткий, прибавляют по каплям  и растирают до получения мягкой массы. Потом прибавляют 8-10 см спирта, приготовленного в соответствии с п.10.1, тщательно размешивают и декантируют экстракт в другую чашку меньшего размера (N 2). Если остаток мучнистый и не отстаивается, прибавляют концентрированный раствор  при помешивании стеклянной палочкой до тех пор, пока осадок полностью не свернется. Экстрагирование повторяют с новой порцией спирта (8-10 см). После этого к остатку прибавляют 2-3 капли концентрированного раствора , высушивают на водяной бане, потом в сушильном шкафу и опять прокаливают в электропечи, увлажняют водой и снова дважды экстрагируют. Спиртовые экстракты объединяют. Таким образом, экстрагирование йода из сухого остатка производится в 2 приема после прокаливания с предварительным прибавлением . Общий объем экстракта составляет  40 см.
     
     Полученный экстракт выпаривают на водяной бане, прибавив 2 капли концентрированного раствора . После этого чашку просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи. Так как в экстракте минеральных веществ мало, в этих условиях происходит быстрое и полное сгорание всего органического вещества. После охлаждения чашки добавляют 3-4 капли дистиллированной воды и опять экстрагируют небольшими порциями спирта (10 см). Экстракт осторожно выпаривают на водяной, не сильно нагретой бане с таким расчетом, чтобы спирт в чашке не закипел.
     
     Внимание: Сухой остаток в чашке должен быть бесцветным, в противном случае его смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 1-2 капли раствора , сушат и прокаливают снова, но уже не подвергая экстрагированию спиртом.
     
     
     11.2. Перевод йодида калия в йодат и выделение свободного йода
     
     Бесцветный остаток растворяют в 1-1,5 см дистиллированной воды и фильтруют через воронку в коническую колбу емкостью около 25 см. Объем фильтрата вместе с промывными водами должен составлять около 4 см. К фильтрату добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого, осторожно титруют 5% раствором серной кислоты и добавляют еще 2 см титранта. Затем порциями по 20-25 капель приливают бромную воду до окрашивания раствора в желтый цвет, обусловленного избытком бромной воды, и ставят на заранее сильно разогретую песочную баню ( 100 °С). Для равномерного кипения к раствору прибавляют на кончике ножа щепотку талька. После того, как раствор закипит, продолжают кипячение ровно 5 минут. Охлаждают колбу с раствором под краном с холодной водой до температуры 25 °С. Для восстановления брома в колбу добавляют 2-3 капли муравьиной кислоты и осторожно взбалтывают, содержимое испытывают на бром по запаху через 2 минуты. Добавляют каплю раствора метилового красного. Обесцвечивание индикатора свидетельствует о присутствии брома, в таком случае добавляют 1 каплю муравьиной кислоты. Если бледно-розовое окрашивание раствора не исчезает, прибавляют несколько крупинок йодистого калия, 2 капли 1%-ного раствора крахмала и спустя 5 минут титруют 0,001 Н раствором тиосульфата до слабо-розового окрашивания.
     
     

12. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию йода в воде (мкг/дм) определяют по формуле:
     

 мкг/дм, где

     
      - объем 0,001 Н раствора тиосульфата натрия, см;
     
      - титр 0,001 Н раствора йодата, выраженный мкг, равный 127;
     
      - количество йода из  при титровании (см. уравнение реакции);
     
      - объем исследуемой пробы, дм.
     
     Для пробы объемом 1 дм концентрацию йода вычисляют по формуле:
     

 мкг/дм

     
     При объеме пробы 3 дм -  мкг/дм
     
     За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений, выполняемое до первого десятичного знака. Вычисляют среднее значение концентрации йода в воде:
     

     
     Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:
     

, где

     
      - оперативный контроль сходимости, 22%.
     

13. Оформление результатов измерений

     
     Средние значения результатов измерения концентраций веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом по форме:
     
     

Протокол N
количественного химического анализа

     
     Дата проведения анализа _______________________________________________________
     
     Место отбора пробы ____________________________________________________________
     
     Название лаборатории __________________________________________________________
     
     Юридический адрес организации _________________________________________________
     
     

Результаты химического анализа

     
     
     Руководитель лаборатории:
     
     Исполнитель:
     
     

14. Контроль погрешности измерений

     
     14.1. Контроль сходимости. Выполняют по п.12. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     14.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой и поверхностной воды, к которым делаются добавки йода в виде растворов. Отбирают 2 пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы -  и рабочей пробы и с добавкой .
     
     Результаты анализа исходной рабочей пробы  и с добавкой  - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
     
     Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
     

, где

     
      - добавка вещества, мкг/дм;
     
      - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм.
     
     При внешнем контроле (Р=0,95) принимают:
     

, где

     
      и  - характеристики погрешности измерений для исходной пробы и пробы с добавкой соответственно, мкг/дм.
     
     Их вычисляют по формуле:
     
        
     
      

      
     При внутрилабораторном контроле (=0,90) принимают: .
     
     При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     

Список литературы

     
     1. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. МУК 4.1.737-99 - 4.1.754-99.
     
     2. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. - Ч.1. - М., 1977. - с.424.
     
     3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. "Методики выполнения измерений".
     
     4. ГОСТ 17.0.0.02-79. "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".
     
     5. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2002