МУК 4.1.753-99

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде

Дата введения: с момента утверждения

     
     Методические указания разработаны А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина, г.Москва), Л.А.Бубчиковой, Е.Е.Сошниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г.Москва).

     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 10 апреля 1999 г.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного ионохроматографического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02-10,0 мг/дм.
     

     
     Формальдегид - бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.
     
     Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения - 0,05 мг/дм, относится ко II классу опасности.
     
     

1. Погрешность измерений

     Методика обеспечивает выполнение измерений формальдегида с погрешностью 19,7% () при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерений

     Измерения концентраций формальдегида выполняют методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектором. Метод основан на окислении формальдегида перекисью водорода в щелочной среде до муравьиной кислоты с последующим ионохромаграфическим анализом.
     
     Нижний предел обнаружения - 0,02 мг/дм.
     
     Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, органические и неорганические кислоты, фенолы и другие органические соединения.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

     
3.2. Вспомогательные устройства

     
3.3. Материалы

     
3.4. Реактивы

     
     
4. Требования безопасности

     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием ионного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на ионном хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и относительной влажности не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на ионном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.
     

7.1. Приготовление растворов

     Приготовление элюента. Элюент 1х10 М раствор хлористо-водородной кислоты в деионизованой воде готовят разбавлением 0,1 М хлористоводородной кислоты. Срок хранения раствора - 3 дня.
     
     0,1 М раствор хлористоводородной кислоты. 3,65 см кислоты (пл. - 1,19 г/см) помещают в мерную колбу, вместимостью 1000 см, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
     
     1 М раствор гидроксид натрия. 4 г реактива вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
     
     Исходный раствор муравьиной кислоты в деионизованной воде (1000 мг/дм). 0,92 см муравьиной кислоты (пл. - 1,06 г/см) помещают в мерную колбу, вместимостью 1000 см, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 3 мес.
     
     Рабочий раствор N 1 муравьиной кислоты для градуировки (10 мг/дм) в деионизованной воде готовят из исходного раствора. 1 см исходного раствора помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.
     
     Рабочий раствор N 2 муравьиной кислоты (0,1 мг/дм). 1 см рабочего раствора N 1 муравьиной кислоты (10 мг/дм) помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят до метки деионизованной водой. Готовят в день анализа.
     

7.2. Подготовка хроматографической колонки

     Хроматографическую колонку промывают элюентом со скоростью 1 см/мин при комнатной температуре в течение 10 мин. Записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
     

7.3. Установление градуировочной характеристики

     Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах муравьиной кислоты по формиат иону.
     
     Она выражает зависимость площади пика вещества на хроматограмме (мм) при ручном расчете или мВс при обсчете с использованием интегратора) от концентрации (мг/дм) по 5 сериям растворов для градуировки.
     
     Каждую серию, состоящую из 6 растворов, готовят в мерных колбах, вместимостью 10 см.
     
     

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентрации формиат иона (НСОО-)

     
     
     Растворы доводят деионизованной водой до объема 10 см (кроме растворов N 4, 6).
     
     100 мм растворов N 4-6 вводят в хроматограф с помощью дозировочной петли. 3 см растворов N 1-3 вводят с помощью концентрационного насоса в концентрирующую колонку, помещенную на место петли, и анализируют при следующих условиях:
     

     
     На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков формиата и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику.
     

7.4. Отбор проб

     Пробы воды отбирают согласно ГОСТу 24481-80* в бутыли из темного стекла. Отобранные пробы воды хранят при 4 °С, срок хранения - 5 дней.
_______________
     * На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000. - Примечание изготовителя базы данных.

8. Выполнение измерений

     10 см пробы помещают в стеклянный флакон, добавляют 0,1 см концентрированной перекиси водорода, 0,1 см 20%-ного раствора гидроксида натрия и затем 5-10 мг двуокиси марганца для каталитического разложения перекиси водорода. Раствор нагревают при 60-70 °С в течение 10 мин. При этом формальдегид количественно превращается в формиат ион. Анализируют полученный раствор без концентрирования или с концентрированием аналогично растворам для градуировки (п.7.3).
     
     На хроматограмме рассчитывают площадь пика формиат иона. Для получения результата измерения содержания вещества проводят анализ 2 параллельных проб воды.
     
     Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п.8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     Концентрацию формальдегида () в воде (мг/дм) вычисляют по формуле:
     

,

     
где  - концентрация формиат иона в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм;
          
     45,0 - молекулярная масса формиат иона;
          
     30,0 - молекулярная масса формальдегида.
     

.

     
     Вычисляют среднее значение концентрации формальдегида в воде:
     

.

     
     Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:
     

,

     
где  - оперативный контроль сходимости, равный 27,8%.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     Средние значения результатов измерения содержания формальдегида в 2 параллельных пробах воды оформляют в протокол по форме:     
     

Протокол N
количественного химического анализа формальдегида в воде

     
Результаты химического анализа

     
     
Руководитель лаборатории:

Исполнитель:
     
     

11. Контроль погрешности измерений

     11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п.9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы -  и рабочей пробы и с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы -  и с добавкой -  получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
     
     Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
     

,

     
где  - добавка вещества, мкг/дм;
          
      - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм.
     
     При внешнем контроле (0,95) принимают:
     

,

     
где  и  - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм:
     

 и

     При внутрилабораторном контроле (0,90) принимают:
     

.