МУК 4.1.1923-04  

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций амидодианилинметана (дифенилгуанидина)
в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии

     
     
Дата введения: с момента утверждения

          
     
     РАЗРАБОТАНЫ: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама", г.Москва (Рыжов В.С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром", г.Новочебоксарск (Ибрагимова З.А., Екатеринина Л.А.).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 18 августа 2004 г.
     
     

1. Область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание дифенилгуанидина в диапазоне массовых концентраций от 0,05 до 0,5 мг/м.
     
     

2. Характеристика вещества

     
     2.1. Структурная формула     
     

          
     2.2. Эмпирическая формула СНN.
     
     2.3. Молекулярная масса 211,27.
     
     2.4. Регистрационный номер CAS 102-06-7.
     
     2.5. Физико-химические свойства. Дифенилгуанидин - твердое мелкокристаллическое вещество белого цвета, без запаха. Температура плавления не ниже 145 °С. Дифенилгуанидин слабо растворяется в воде, растворим в этиловом, метиловом, изопропиловом спиртах, ацетонитриле. Растворимость в ацетонитриле составляет 10,7 г в 100 см растворителя при 20 °С.
     
     Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.
     
     2.6. Токсикологическая характеристика. Дифенилгуанидин по степени воздействия на организм относится ко 2 классу опасности (вещество высокоопасное): вызывает жжение в глазах, покраснение век, горечь во рту, болезненность в области пищевода. Длительное поступление пыли в организм может привести к разрыхлению десен, понижению кислотности желудочного сока. Длительный контакт с кожей может вызвать дерматиты и экземы.
     
     Предельно допустимая концентрация (ПДК) дифенилгуанидина в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м.
     
     

3. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации дифенилгуанидина с относительной погрешностью ±15% при доверительной вероятности 0,95.
     
     

4. Метод измерений

     
     Измерение массовой концентрации дифенилгуанидина выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектором. В качестве элюента используют смесь ацетонитрила и воды в объемном соотношении 20:80 с добавлением 1 см ортофосфорной кислоты на 1 дм элюента.
     
     Измерение проводят при длине волны детектора 254 нм.
     
     Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.
     
     Нижний предел измерения содержания дифенилгуанидина в анализируемом объеме раствора - 0,05 мкг.
     
     Нижний предел измерения массовой концентрации дифенилгуанидина в воздухе - 0,05 мг/м (при отборе 270 дм воздуха).
     
     Метод специфичен в условиях производства на стадиях сушки и фасовки дифенилгуанидина.
     
     Определению не мешают анилин, хлорциан.
     
     

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

     
     
5.2. Реактивы

     
     Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
     
     

6. Требования безопасности

     
     6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
     
     6.3. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
     
     

7. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на жидкостном хроматографе.
     
     

8. Условия измерений

     
     8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
     
     8.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

9. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводятся следующие работы: очистка дифенилгуанидина, приготовление растворов, подготовка жидкостного хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

9.1. Приготовление растворов

     
9.1.1. Очистка дифенилгуанидина

     
     Помещают 20,0 г технического продукта дифенилгуанидина в стакан вместимостью 400 см, растворяют в 200 см этилового спирта, нагревают до кипения на электроплитке и фильтруют через предварительно подогретую в сушильном шкафу воронку Бюхнера с бумажным фильтром "синяя лента", фильтрат охлаждают до температуры 20 °С.
     
     Выпавший осадок отфильтровывают через фильтр "синяя лента", тщательно отжимают и высушивают до постоянной массы (в четвертом десятичном разряде) в сушильном шкафу при температуре =100±2 °С.
     

9.1.2. Приготовление исходного стандартного раствора дифенилгуанидина с массовой концентрацией 0,25 мг/см

     
     Навеску стандартного образца дифенилгуанидина по п.5.2.1 массой 0,0250 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, растворяют в 5 см ацетонитрила, затем доводят объем раствора до метки водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4.
     
     Раствор устойчив в течение рабочего дня.
     

9.1.3. Приготовление элюента

     
     В мерную колбу вместимостью 1000 см помещают 200 см ацетонитрила, 1 см ортофосфорной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
     
     Элюент готовят непосредственно перед проведением анализа. Приготовленный раствор хранится в течение рабочего дня.
     

9.1.4. Приготовление водно-ацетонитрильной смеси

     
     В мерную колбу вместимостью 1000 см помещают 200 см ацетонитрила и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранится в течение недели.
     

9.2. Подготовка прибора

     
     Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.
     

9.3. Подготовка хроматографической колонки к работе

     
     Аналитическую колонку устанавливают в ячейку термостата хроматографа и пропускают через нее элюент со скоростью 1 см/мин в течение 1 часа в условиях рабочего режима.
     

9.4. Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб

     
9.5. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от содержания дифенилгуанидина, устанавливают по пяти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из шести градуировочных растворов и "холостого", готовят в мерных колбах вместимостью 50 см. Для этого в соответствии с табл.1, в каждую колбу вносят соответствующий объем исходного стандартного раствора дифенилгуанидина, приготовленного по п.9.1.2, доводят объемы растворов до меток водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4.
     
     

Таблица 1

     
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении дифенилгуанидина

     
     
     Градуировочные растворы устойчивы в течение рабочего дня.
     
     Каждый из полученных растворов вводят с помощью микрошприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п.9.5.
     
     По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади пика (относительные единицы) от содержания дифенилгуанидина в хроматографируемом объеме (мкг).
     
     Проверку градуировочного графика проводят один раз в месяц или в случае изменения условий анализа.
     

9.6. Отбор проб воздуха

     
     Воздух с объемным расходом 20 дм/мин аспирируют через фильтр АФА ВП-10, помещенный в фильтродержатель.
     
     Для измерения 1/2 ПДК дифенилгуанидина необходимо отобрать 270 дм воздуха. Отобранные пробы хранятся в закрытых стаканчиках в течение суток.
     
     

10. Выполнение измерения

     
     Аэрозольный фильтр помещают в стакан, с помощью пипетки приливают 2 см ацетонитрила и растворяют сорбированный на фильтре дифенилгуанидин. Затем с помощью пипетки приливают 8 см дистиллированной воды и тщательно перемешивают.
     
     Степень десорбции дифенилгуанидина с фильтра составляет 94% (определена экспериментально).
     
     Полученный раствор с помощью микрошприца вводят в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п.9.4, не менее 3 раз.
     
     По полученным протоколам определяют среднее арифметическое значение площадей пиков дифенилгуанидина. По калибровочному графику находят содержание дифенилгуанидина в анализируемом растворе (мкг).
     
     

11. Вычисление результатов измерения

     
     Массовую концентрацию дифенилгуанидина в воздухе рабочей зоны (, мг/м) вычисляют по формуле
     

,

     
где  - содержание дифенилгуанидина, найденное по градуировочному графику, мкг;
     
      - общий объем анализируемого раствора, см;
     
     0,94 - степень извлечения дифенилгуанидина с фильтра, получена экспериментально;
     
      - объем пробы, взятой для анализа, см;
     
      - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к нормальным условиям, дм (прилож.1).
     
     

12. Оформление результатов анализа

     
     Результат количественного анализа представляют в виде:
     
      мг/м при =0,95, где  - характеристика абсолютной погрешности.
     
     Значение  мг/м при =0,95.
     
     

13. Контроль погрешности МВИ

     
     
Таблица 2

     
Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности
и норматива оперативного контроля воспроизводимости

     
     
13.1. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

     
     Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отбор проб воздуха осуществляют одновременно на два фильтра с использованием двух каналов аспиратора.
     
     Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.
     
     Контроль воспроизводимости проводят путем сравнивания результата контрольной процедуры  с нормативом контроля воспроизводимости .
     
     Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов измерений концентраций
     

,

     
где ,  - результаты измерения двух проб воздуха, отобранных одновременно на два фильтра на двух каналах аспиратора;
     
      - норматив контроля воспроизводимости;
     
      - среднее арифметическое результатов двух измерений.
     
     Если выполняется условие , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.
     
     При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.
     

13.2. Оперативный контроль погрешности МВИ с помощью аттестованных растворов

     
13.2.1. Приготовление аттестованных растворов дифенилгуанидина

     
     Навеску стандартного образца дифенилгуанидина по п.5.2.1 массой 0,0250 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, растворяют с помощью ультразвуковой установки в 5 см ацетонитрила, затем доводят объем раствора до метки водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4, получают исходный раствор с массовой концентрацией 0,25 мг/см.
     
     В три мерные колбы вместимостью по 50 см помещают с помощью пипетки 0,4; 1,2; 2,0 см исходного раствора и доводят до метки водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4. Получают растворы с массовыми концентрациями дифенилгуанидина 0,002 мг/см (раствор 1), 0,006 мг/см (раствор 2), 0,01 мг/см (раствор 3).
     
     Значения относительной погрешности приготовления массовой концентрации дифенилгуанидина в аттестованном растворе N 1 не превышает ±5,8%, в растворе N 2 - ±3,3%, в растворе N 3 - ±3,0% при доверительной вероятности =0,95.
     

13.2.2. Измерение массовой концентрации дифенилгуанидина в аттестованных растворах

     
     Каждый из полученных по п.13.2.1 растворов вводят с помощью микрошприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях п.9.4.
     
     Массу дифенилгуанидина в анализируемом объеме раствора , мкг, определяют по предварительно построенному градуировочному графику.
     
     Массовую концентрацию дифенилгуанидина , мг/см, в анализируемом растворе рассчитывают по формуле
     

.

     
13.2.3. Обработка результатов контроля погрешности МВИ

     
     Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений дифенилгуанидина в аттестованном растворе:
     

,

     
где ,  - результаты измерений дифенилгуанидина в аттестованном растворе.
     
     Точность измерения считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию:
     

,

     
где  - результат контрольного измерения концентрации в аттестованном растворе;
     
      - норматив контроля точности;
     
      - аттестованное значение массовой концентрации в аттестованной смеси.
     
     Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При несоответствии полученных результатов норматива контроля точности выясняют причины и устраняют их.
     
     

14. Нормы затрат времени на анализ

     
     Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.
          
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны: Сборник  методических указаний.
Выпуск 47. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2005