МУК 4.1.1261-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации фторида
флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды
поверхностных и подземных источников водопользования

     
     
Дата введения 2003-09-01

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации фторида в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых концентраций 0,1-2,5 мг/дм фторида.
     
     Допустимо до 1 г/дм аммония, щелочных металлов, 100 мг/дм хлорида, сульфата, до 50 мг/дм кальция, магния, до 25 мг/дм фосфата, до 5 мг/дм железа и до 1 мг/дм алюминия.
     
     Метод неприменим для анализа окрашенных вод и вод с осадком.
     

1.2. Токсикологические свойства фторидов

     
     Фториды, соли фтористо-водородной кислоты по общему характеру токсического действия относятся к протоплазматическим ядам, действующим в основном на ферменты; блокируют также SH-группы. Полагают, что в присутствии фосфора фтор вступает в комплексные взаимодействия с магнием, марганцем, железом и другими биоэлементами. В результате нарушается обмен, особенно углеводный (подавляется гликолиз, образование пировиноградной и молочной кислот и угнетается тканевое дыхание). К тому же фтор осаждает кальций, что приводит к нарушению кальциевого и фосфорного обмена (связано также с угнетением активности щелочной фосфатазы).
     
     Тяжесть токсического действия фторсодержащих соединений зависит от их растворимости в биологических средах и уменьшается в ряду HF > NaF > АlF. При их совместном действии имеет место сложение токсических эффектов. Ядовитость многих фторидов обусловлена не только действием фтора, но и токсичностью катиона (например, BaF, CuF, PbF, CrF). (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т.lII)
     
     Фториды относятся ко 2-му классу опасности.
     
     Предельно допустимые концентрации фторид-ионов в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляют 0,7 мг/дм для 4-го климатического района; 1,2 мг/дм - для 3-го; 1,5 мг/дм - для 1-го и 2-го (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 1,5 мг/дм для I и II климатических районов; 1,2 мг/дм для III климатического района (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95) приведена в табл.1.
     

Таблица 1

Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95

3. Метод измерения

     
     Метод измерения основан на разрушении фторидом флуоресцирующего комплексного соединения алюминия с люмогаллионом в среде ацетатно-формиатного буфера с последующим измерением интенсивности флуоресценции. Мешающие катионы удаляют посредством сорбции на катионите в статических или динамических условиях.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации фторида применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений, имеющих такие же или лучшие метрологические характеристики.
     

4.2. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.
     

4.3. Вспомогательные устройства и материалы

     
     Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож.А.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, приготовление растворов, а также подготовка катионита к ионообменному отделению ионов металлов.
     

5.1. Отбор проб

     
     Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05. Объем отбираемой пробы - 50 см.
     

5.2. Приготовление растворов

     Для приготовления растворов используется только бидистиллированная вода, которую получают перегонкой дистиллированной воды в кварцевом или стеклянном аппарате.
     

5.2.1. Раствор соляной кислоты, концентрация 0,1 моль/дм

     
     Готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции. Срок хранения не ограничен.
     

5.2.2. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 2 моль/дм

     
     К 500 см бидистиллированной воды осторожно при перемешивании приливают 100 см концентрированной соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
     

5.2.3. Ацетатный буферный раствор, рН 4,6-4,9

     
     В 100-150 см бидистиллированной воды растворяют 13,6 г уксуснокислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 5,5 см концентрированной уксусной кислоты, перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.
     

5.2.4. Ацетатно-формиатный буферный раствор, рН 3,1-3,2

     
     В 200-300 см бидистиллированной воды растворяют 27,2 г уксуснокислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 30 см муравьиной кислоты, осторожно перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.
     

5.2.5. Раствор алюминия, молярная концентрация 0,001 моль/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают навеску 33,5 мг алюминия сернокислого 18-водного, приливают 50-60 см бидистиллированной воды, 1 см раствора соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм по п.5.2.1 и после полного растворения доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев.
     
     Примечание. Вместо алюминия сернокислого допускается использовать эквивалентные по массе алюминия количества других солей алюминия (хлорида, нитрата).
     
     

5.2.6. Раствор люмогаллиона, молярная концентрация 0,00025 моль/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 200 см помещают навеску 17,2 мг люмогаллиона и растворяют в бидистиллированной воде.
     
     Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в холодильнике.
     

5.2.7. Раствор смешанного реагента

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 25 см раствора люмогаллиона по п.5.2.6, 2,5 см ацетатного буферного раствора с рН 4,6-4,9 по п.5.2.3 и 1 см раствора алюминия по п.5.2.5. Содержимое колбы доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор готов к применению через 3 ч после приготовления и устойчив в течение 2 недель.
     

5.2.8. Раствор фторида для градуировки анализатора,
массовая концентрация 10 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 1 см ГСО состава раствора фторид-ионов с концентрацией 1 мг/см и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 недели, его следует хранить в полиэтиленовой посуде.
     

5.3. Подготовка катионита для ионообменного отделения ионов металлов
     
5.3.1. Подготовка колонки с катионитом для отделения металлов
 в динамическом режиме

     
     Для ионообменного отделения металлов в динамическом режиме используют стеклянные хроматографические колонки длинной 20-25 см внутренним диаметром 10 мм с регулятором скорости пропускания (зажимом), заполненные на высоту 10-12 см катионитом КРС-8П.
     
     Заполнение колонки производится в следующей последовательности. В стаканчик вместимостью 50 см помещают 4-6 г катионита и замачивают бидистиллированной водой на 30-40 мин. Затем катионит переносят в стеклянную колонку, в нижнюю часть которой помещают стекловату, прокипяченную с концентрированной соляной кислотой в течение 15-20 мин и промытую бидистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Через колонку пропускают 5-10 см раствора соляной кислоты концентрацией 2 моль/дм по п.5.2.2 со скоростью 0,5-1 см/мин, а затем бидистиллированную воду до рН не менее 4 (контроль по универсальному индикатору) с той же скоростью. После этого в колонку вводят анализируемую пробу.
     
     Примечание. Слой катионита все время должен находиться под слоем жидкости. После пропускания анализируемой пробы колонку промывают раствором соляной кислоты и водой, как описано в настоящем пункте.
     
     

5.3.2. Подготовка катионита для отделения металлов
в статическом режиме

     
     Ионообменное отделение металлов можно проводить без использования колонки в статическом режиме. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 см помещают 2-3 г катионита КРС-8П и замачивают на 30-40 мин в бидистиллированной воде. Воду декантируют, добавляют 10-15 см раствора соляной кислоты концентрацией 2 моль/дм по п.5.2.2, перемешивают в течение 3 мин. Затем катионит промывают бидистиллированной водой до рН не менее 4 (контроль по универсальному индикатору).
     

6. Выполнение измерений

     
     При выполнении измерений выполняют следующие работы: подготовку пробы (отделение мешающих катионов на катионите), приготовление градуировочных и рабочих растворов, градуировка анализатора жидкости "Флюорат-02" и измерение интенсивности флуоресценции пробы. Анализируют не менее двух аликвотных порций воды.
     
     Внимание! Приготовление и измерение градуировочных растворов и растворов серии проб производят одновременно!
     

6.1. Отделение мешающих катионов

     
6.1.1. Динамический режим

     
     Аликвотную порцию воды 5-10 см переносят в колбу или стаканчик вместимостью 50 см, подкисляют 1 см раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм по п.5.2.1 и пропускают через хроматографическую колонку, подготовленную по п.5.3.1, со скоростью 0,5-1,0 см/мин. Сосуд, в котором находилась проба, промывают дистиллированной водой не менее двух раз и промывные воды пропускают через ту же колонку. Элюат собирают в мерную колбу вместимостью 25 см (его общий объем не должен превышать 17-18 см). К содержимому колб добавляют по 5 см ацетатно-формиатного буферного раствора (п.5.2.4).
     

6.1.2. Статический режим

     
     В коническую колбу, содержащую подготовленный катионит (п.5.3.2), помещают аликвотную порцию пробы 10 см, подкисляют 1 см раствора соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм (п.5.2.1). Конические колбы помещают на перемешивающее устройство на 30 мин. Затем раствор количественно переводят в мерные колбы вместимостью 25 см (общий объем не должен превышать 17-18 см).
     
     К содержимому колб добавляют по 5 см ацетатно-формиатного буферного раствора (п.5.2.4).
     

6.2. Приготовление растворов для градуировки анализатора
"Флюорат-02" и рабочих растворов проб

     
     Растворы для градуировки готовят перед анализом каждой новой серии проб.
     
     В пять мерных колб вместимостью 25 см помещают по 1 см раствора соляной кислоты (п.5.2.1) с концентрацией 0,1 моль/дм, 0,00; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50 см градуировочного раствора фторида по п.5.2.8 с концентрацией 10 мг/дм, что соответствует его содержанию 0; 2; 5; 10 и 15 мкг. В каждый раствор добавляют по 5 см ацетатно-формиатного буферного раствора по п.5.2.4.
     
     Затем во все колбы с градуировочными растворами, а также с растворами проб, полученными по п.6.1, добавляют по 1,0 см раствора смешанного реагента по п.5.2.7 и доводят до метки бидистиллированной водой. Спустя 30-40 мин производят измерения на приборе.
     

6.3. Градуировка анализатора "Флюорат-02"

     
     При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения использует светофильтр N 19, а в канале регистрации - светофильтр N 17.
     

6.3.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.6.2. Устанавливают режим "Фон", для чего в кюветное отделение прибора помещают кювету с первым градуировочным раствором, не содержащим фторид-иона, и нажимают клавишу "Ф". По окончании измерения полученное значение высветится на индикаторе прибора. Затем в память анализатора вводят значение градуировочного множителя "А", равное 1,000. Измерения сигналов флуоресценции растворов производятся в режиме "Измерение" при нажатии клавиши "И".
     
     Для каждого градуировочного раствора производят по пять измерений сигнала (рекомендуется перейти в режим непрерывных измерений и задать интервал между измерениями 3-5 с), отбрасывают первое, а остальные усредняют, если различие между максимальным и минимальным значениями не превосходит 5% от среднего арифметического значения. В качестве результата измерения интенсивности флуоресценции принимают среднее арифметическое.
     
     После проведенных измерений строят градуировочную зависимость в координатах интенсивность флуоресценции - содержание фторида в объеме мерной колбы (), мкг.
     

6.3.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0 = 0 и С1 = 2,000; С2 = 5,000; С3 = 10,00 и С4 = 15,00.
     
     Переводят курсор на ячейку "J0" и устанавливают значение этого параметра по первому градуировочному раствору, не содержащему фторид-ион. Затем производят измерение параметров "J1"-"J4" по растворам, содержащим соответственно 2,0; 5,0; 10,0 и 15,0 мкг фторида. Значения параметров "С5"-"С6" и "J5"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     

6.4. Измерение содержания фторида в пробе

     
6.4.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Сразу после измерения градуировочных растворов измеряют интенсивность флуоресценции растворов проб, не изменяя режима работы анализатора.
     
     Массу фторида в пробе (, мкг) вычисляют, пользуясь градуировочным графиком или интерполяционной формулой:
     

,                                                  (1)

     
     При использовании этой формулы находят интервал между двумя соседними градуировочными растворами, внутри которого заключен сигнал (I) пробы. Здесь  - содержание фторида в градуировочном растворе,  - сигнал флуоресценции. Индекс "1" относится к градуировочному раствору, в котором содержание фторида меньше, чем в исследуемом растворе, а индекс "2" - к градуировочному раствору с содержанием, большим содержания фторида в пробе.
     
     Если содержание фторида в пробе оказывается больше, чем для верхней границы диапазона градуировочной зависимости, то анализ необходимо повторить, разбавив пробу или уменьшив аликвотную порцию анализируемой пробы.
     

6.4.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Сразу после градуировки анализатора переходят в режим "Измерение" и определяют содержание фторида в пробе, которое непосредственно индуцируется на дисплее прибора. Если измеренное значение превышает верхнюю границу диапазона градуировочной зависимости, то анализ необходимо повторить, разбавив пробу или уменьшив аликвотную порцию анализируемой пробы.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Концентрацию фторида вычисляют по формуле:
     

 , где                                                                         (2)

     
      - концентрация фторида в пробе, мг/дм;
     
      - содержание фторида в аликвотной порции, мкг;
     
      - объем пробы, см.
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости . Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож.Б. Значение  выбирают для среднего арифметического .
     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/дм), характеристика погрешности %; (табл.1), = 0,95;
     
     - или , мг/дм, = 0,95, где
     

                                                                              (3)

     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож.Б. Нормативы контроля также приведены в прилож.Б.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003