МУК 4.1.1211-03

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде

Дата введения 2003-07-01

     РАЗРАБОТАНЫ А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г.Москва), Е.Е.Сотниковым и А.С.Московкиным (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г.Москва).    

 
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 16 марта 2003 г.
     

     Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания несимметричного диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,00003-0,0006 мг/дм.
     

     
     Несимметричный диметилгидразин (димазин, 1,1-диметилгидразин, гептил) - жидкость с характерным запахом; температура кипения 62-64 °С, плотность при 20 °С - 0,791 г/см. Растворим в воде и органических растворителях.
     
     Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Ориентировочно допустимый уровень концентрации (ОДУ) в воде цетрализованного хозяйственно-питьевого водоснабжения - 0,00006 мг/дм, класс опасности - I.
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений НДМГ с погрешностью, не превышающей ±22,0% () при доверительной вероятности 0,95.
     

2. Метод измерений

     
     Метод основан на реакции НДМГ с 4-нитробензальдегидом с образованием N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, жидкостной экстракции его из воды, концентрировании упариванием экстракта, капиллярном газохроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования, идентификации по удерживаемому объему и количественном определении методом внутреннего стандарта.
     
     Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00003 мг/дм.
     
     Определению не мешают амины, углеводороды, спирты, кислоты.
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

_______________

     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ 3022-80. - Примечание .

________________
     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ 6709-72. - Примечание .
          

          
     Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа с АФД соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.
     
     4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ".
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и относительной влажности не более 80%;
     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок, установление градуировочных характеристик, отбор проб.
     

7.1. Приготовление растворов

     
     Исходный раствор НДМГ для градуировки (с=1 мг/см). В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 50 мг НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.
     
     Рабочий раствор НДМГ N 1 для градуировки (с=0,03 мг/см). В мерную колбу вместимостью 10 см вносят 0,3 см исходного раствора НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.
     
     Рабочий раствор НДМГ N 2 для градуировки (с=0,003 мг/см). В мерную колбу вместимостью 10 см вносят 1,0 см рабочего раствора НДМГ N 1, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.
     
     Раствор внутреннего стандарта (с=0,04 мг/см). В мерную колбу вместимостью 25 см вносят 1 см стандартного раствора анилина с концентрацией 1,0 мг/см, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели в холодильнике.
     
     3%-ный раствор 4-нитробензальдегида. В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 1,2 г 4-нитробензальдегида, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя в холодильнике.
     
     0,5 н раствор уксусной кислоты. В мерную колбу вместимостью 100 см, содержащую 40 см дистиллированной воды, вносят 3 см уксусной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения в холодильнике - неограничен.
     

7.2. Подготовка хроматографической колонки

     
     Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 5,2 см/мин при температуре 250 °С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.
     

7.3. Установление градуировочных характеристик

     
     Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах НДМГ методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ·с при использовании программно-аппаратного комплекса "ЭКОХРОМ ") от концентрации (мг/дм) и строятся по 5 сериям градуировочных растворов. Каждая серия состоит из 5 растворов.
     
     Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор N 2 в соответствии с таблицей, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 1 сутки.
     
     

Таблица

     
Растворы для установления градуировочных характеристик при определении НДМГ

     
     
     В колбу вместимостью 250 см заливают 100 см каждого градуировочного раствора, добавляют 10 мм раствора анилина (внутренний стандарт), 5 г сернистого натрия, тщательно перемешивают, растворяя соль, и подкисляют 0,5 н раствором уксусной кислоты до рН 5,5.
     
     Затем добавляют 3 см 3%-ного раствора 4-нитробензальдегида и колбу выдерживают при 32-35 °С в течение 20-30 мин в водяной бане, перемешивая смесь. При этом происходит дериватизация НДМГ и анилина, которые превращаются в N,N-диметилгидразон 4-нитробензальдегида и N-(4-нитробензилиден)анилин, соответственно. Затем охлаждают раствор, переливают в делительную воронку вместимостью 250 см и при комнатной температуре проводят экстракцию 10 см гексана, встряхивая делительную воронку в течение 15 мин, периодически сбрасывая избыточное давление. Выжидают 10 мин для отделения органического слоя от водной фазы, сливают воду, а гексан помещают в концентратор. Повторно экстрагируют еще раз 10 см гексана. Объединенные экстракты упаривают при комнатной температуре в токе азота до 0,2 см.
     
     В испаритель ГХ вводят по 10 мм упаренного экстракта каждого градуировочного раствора. Анализ соединений проводят с АФД при следующих условиях:
     
     температура термостата колонки программируется от 150 (5 мин изотерма) до 250 °С (30 мин изотерма) со скоростью 10 °С/мин;
     

     На полученных хроматограммах автоматически рассчитываются площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений вычисляют средний коэффициент чувствительности (фактор отклика) для НДМГ по формуле:
     

, где

           - площадь внутреннего стандарта, мВ·с;
     
      - площадь пика НДМГ, мВ·с;
     
      - концентрация НДМГ в градуировочном растворе, мг/дм;
     
      - концентрация внутреннего стандарта в градуировочном растворе, мг/дм.
     
     Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в неделю и при смене реактивов.
     

7.5. Отбор проб

     
     Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 500 см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Анализ проводят в день отбора проб и их хранят в холодильнике не более 6 ч.
     

8. Выполнение измерений

     
     В колбу помещают 100 см анализируемой воды, проводят подготовку пробы, экстракцию, концентрирование и анализ согласно п.7.3.
     
     Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу " дистиллированной воды по п.8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
     

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

     
     На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним концентрации НДМГ (мг/дм) в воде, исходя из среднего коэффициента чувствительности в соответствии с формулой:
     

, где

     
      - коэффициент чувствительности (фактор отклика);
     
      - площадь пика НДМГ, мВ·с;
     
      - концентрация внутреннего стандарта в пробе, мг/дм;
     
      - площадь внутреннего стандарта, мВ·с.
     
     Вычисляют среднее значение концентрации НДМГ:

     
     Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:
     

, где

     
      - норматив оперативного контроля сходимости, равный 30,8%.
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Результаты измерений концентраций НДМГ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: , мг/дм ±22,0% или ±0,22, мг/дм с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
     
     

11. Контроль погрешности измерений

     
     11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п.9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы -  и рабочей пробы с добавкой . Результаты анализа исходной рабочей пробы -  и с добавкой -  получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
     
     Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
     

, где

     
      - добавка вещества, мг/дм;
     
      - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм.
     
     При внешнем контроле (=0,95) принимают:
     

, где

     
      и  - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм:
     

 и

.

     
     При внутрилабораторном контроле (=0,90) принимают:
     

     При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций химических веществ в воде
централизованных систем питьевого водоснабжения:
Сборник методических указаний. Вып.3. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2004