РД 52.18.288-2001

Группа Т58

     
     
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ


МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Определение массовой доли гербицида трихлорацетата натрия в пробах почвы.

Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии

     
     
ОКСТУ 0017

Дата введения 2002-01-01

     
     
Предисловие

     
     1 РАЗРАБОТАН Научно-производственным объединением "Тайфун"
     
     2 РАЗРАБОТЧИКИ Э.И.Бабкина, канд. хим. наук; Л.Б.Алексеева; Г.Н.Мальцев; Г.А.Шрайнер; Ж.Н.Трублаевич, канд. биол. наук; А.Ф.Ковалев; В.А.Красковская
     
     3 УТВЕРЖДЕН Федеральной службой России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей природной среды от 2001-24-05
     
     4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдано НПО "Тайфун" N 9-99 от 1999-12-10
     
     5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП за N РД 52.18.288-2001 от 2001-05-06
     
     6 ВЗАМЕН РД 52.18.288-90
     
     

     1 Область применения

     
     1.1 Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли гербицида трихлорацетата натрия (далее ТЦА) в объединенных пробах (далее проба) почвы методом газожидкостной хроматографии в диапазоне от 0,02 до 20,00 мг/кг.
     
     1.2 Настоящие методические указания предназначены для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдение за загрязнением почв остаточными количествами пестицидов.
     
     

     2 Нормативные ссылки

     
     2.1 В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:
     
     ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
     
     ГОСТ 17.0.0.02-79 Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязнения атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения
     
     ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб
     
     ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ
     
     Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 4.
     
     

     3 Характеристики погрешности измерений

     
     3.1 При значении ориентировочно допустимой концентрации (ОДК) [1], приложение Б, и диапазоне значений массовой доли, указанных в таблице 1, погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.
     
     
Таблица 1

     4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

     
     4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:
     
     - весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 500 г и пределом допустимой погрешности не более ±38 мг - ГОСТ 24104-88;
     
     - весы аналитические с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допустимой погрешности не более ±0,75 мг - ГОСТ 24104-88;
     
     - хроматограф газовый с детектором типа электронного захвата (далее хроматограф) с колонками газохроматографическими стеклянными длиной от 1 до 1,5 м внутренним диаметром не более 3 мм (далее колонки) - ТУ 1.550.150-85;
     
     - микрошприцы типа "Газохром-101" или МШ-10М вместимостью 1; 10 мкл - ТУ 2.833.106-90;
     
     - цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25; 50; 100; 250 мл - ГОСТ 1770-74;
     
     - колбы мерные исполнения 1 вместимостью 25; 50; 100 мл 2-го класса точности - ГОСТ 1770-74;
     
     - пипетки исполнения 8 вместимостью 0,2 мл; исполнения 4 вместимостью 1; 2 мл; исполнения 6 вместимостью 5; 10 мл 2-го класса точности - ГОСТ 29227-91;
     
     - пробирки исполнения 2 вместимостью 10; 20 мл с ценой деления 0,1 мл - ГОСТ 1770-74.
     
     Примечание - Допускается применение средств измерений другого типа, обеспечивающих необходимую точность измерений.
     
     
     4.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:
     
     - аппарат для перегонки органических растворителей (рисунок 1) или колба Фаворского - ГОСТ 25336-82;
     
     - колбы конические вместимостью 50; 250; 500 мл - ГОСТ 25336-82;
     
     - воронки делительные вместимостью 100; 250; 500 мл - ГОСТ 25336-82;
     
     - воронки лабораторные типа В диаметром 25; 56; 75 мм - ГОСТ 25336-82;
     
     - центрифуга типа ЦЛС-3 - ТУ 5-375-4170-73;
     
     - аппарат для встряхивания проб почвы типа АВУ-1 - ТУ 64-1-2451-72;
     
     - шкаф сушильный с диаметром рабочей камеры 350±5 мм и длиной 300±5 мм, максимальной температурой разогрева 200 °С;
     
     - плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт;
     
     - стаканы исполнения 1 вместимостью 50; 100 мл - ГОСТ 25336-82;
     
     - стаканчики для взвешивания (бюксы) - ГОСТ 25336-82;
     
     - колбы круглодонные исполнения 1 вместимостью 250 мл - ГОСТ 25336-82.
     
     Примечание - Допускается применение вспомогательных устройств другого типа, обеспечивающих необходимую точность измерений.
     
     

1 - паз для термометра; 2 - обратный холодильник; 3 - елочный дефлегматор; 4 - аллонж

Рисунок 1 - Аппарат для перегонки органических растворителей

     
     
     4.3 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
     
     - азот газообразный особой чистоты 1-го сорта - ГОСТ 9293-82*;
_______________
     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ 9293-74. - Примечание .
     
     - эфир этиловый технический - ФС 42-3643-98, перегнанный;
     
     - кислота серная (удельный вес 1,84), х.ч. - ГОСТ 4204-77;
     
     - вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72;
     
     - спирт этиловый ректификованный высшей очистки - ГОСТ 5962-67 или спирт этиловый ректификованный технический высшего сорта - ГОСТ 18300-87, перегнанный;
     
     - н-гексан, ч. - ТУ 6-09-3375-78, перегнанный;
     
     - натрий сернокислый безводный (далее натрий сернокислый), ч.д.а. - ГОСТ 4166-76;
     
     - натрий углекислый кислый (натрий двууглекислый), х.ч. - ГОСТ 4201-79;
     
     - вата - ГОСТ 5556-81, обезжиренная (промытая ацетоном и гексаном);
     
     - бумага фильтровальная лабораторная - ГОСТ 12026-76;
     
     - хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения от 0,125 до 0,160 мм или от 0,160 до 0,200 мм с нанесенной жидкой фазой или SE-30, или реоплекс-400, или карбовакс 20 М, или ХЕ-60 в количестве 5%;
     
     - натриевая соль трихлоруксусной кислоты с массовой долей основного вещества не менее 97,0% - ОСО 113-04-095-91;
     
     - этиловый эфир ТХУК, ч. - ТУ 6-09-11-934-89.
     
     Примечание - Допускается применение реактивов и материалов другого типа, обеспечивающих необходимую точность измерений.
     
     

     5 Метод измерений

     
     5.1 Метод измерений основан на извлечении ТЦА из почвы (с одновременным гидролизом), его идентификации в виде этилового эфира и количественном определении массовой доли этилового эфира.
     
     5.1.1 Извлечение ТЦА из почвы производится путем экстракции дистиллированной водой с одновременно протекающим гидролизом и образованием трихлоруксусной кислоты (ТХУК), этерификации ТХУК этиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием этилового эфира ТХУК.
     
     5.1.2 Идентификацию ТХУК проводят по времени удерживания, устанавливаемому с помощью градуировочного раствора.
     
     5.1.3 Количественное определение массовой доли ТЦА в виде этилового эфира ТХУК проводят методом газожидкостной хроматографии путем сравнения высоты пиков аналитических сигналов анализируемого и градуировочного растворов.
     
     5.2 Минимально детектируемое количество этилового эфира ТХУК в хроматографируемом объеме составляет от 0,06 до 0,12 нг.
     
     

     6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

     
     6.1 При выполнении измерений массовой доли ТЦА в пробах почвы соблюдают требования безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и [2].
     
     6.2 При выполнении анализов необходимо соблюдать осторожность при работе с ТЦА и этиловым эфиром ТХУК, органическими растворителями, концентрированной серной кислотой, щелочью и другими химическими веществами.
     
     6.3 Оператор должен пройти инструктаж о мерах предосторожности при работе с электрическими приборами.
     
     6.4 Помещение, в котором проводят анализы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
     
     6.5 Сливы (отработанные растворы) органических растворителей, кислот и оснований категорически запрещается выливать в канализацию.
     
     6.6 Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей и кислот, изложенными в [2].
     
     6.7 Емкости со сливами после заполнения транспортируют на городскую свалку в специально отведенное место или их содержимое сливают в специальные емкости, находящиеся на территории организации.
     
     

     7 Требования к квалификации операторов
     

     7.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица (инженеры, техники или лаборанты со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и ознакомленные с инструкцией по эксплуатации хроматографа, с помощью которого выполняют измерения.
     
     

     8 Условия выполнения измерений

     
     8.1 Измерения следует выполнять при нормальных условиях:
          

     
     8.2 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования ГОСТ 17.4.3.03.
     
     8.3 Необходимым условием при выполнении измерений является устранение влияния следующих мешающих факторов, приводящих к искажению аналитического сигнала:
     
     - сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды;
     
     - присутствия в экстракте пробы почвы коэкстрактивных (попутно извлекающихся) веществ.
     
     8.4 Устранение мешающих факторов проводят по 10.12-10.13.
     
     

     9 Подготовка к выполнению измерений

     
     9.1 Отбор и хранение проб почвы
     
     9.1.1 Отбор проб почвы для определения массовой доли ТЦА проводят по ГОСТ 17.4.3.01 и [3, 4].
     
     9.1.2 Отбор проб для приготовления контрольных образцов (КО), на основе которых готовят градуировочные растворы, проводят на фоновых (незагрязненных) почвах (ФП) исследуемых областей.
     
     9.1.3 Пробы хранят при нормальных условиях (по 8.1) только в воздушно-сухом состоянии в упаковке из картона, ткани, крафт-бумаги или кальки в лабораторном помещении.
     
     Примечание - Недопустимо использование емкостей из пластмассовых материалов для хранения проб.
     
     
     9.1.4 Контроль условий хранения проб проводят по [5].
     
     9.2 Подготовка проб к анализу
     
     9.2.1 Из воздушно-сухой пробы, отобранной по 9.1.1, отбирают методом квартования пробу почвы массой от 200 до 300 г. Из нее тщательно удаляют корни и другие инородные частицы, почву растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с диаметром отверстий 0,5 мм.
     
     9.2.2 Из пробы, приготовленной по 9.2.1, готовят навеску пробы: на лабораторных весах взвешивают в химическом стакане одну навеску массой 10 г.
     
     9.3 Приготовление рабочих растворов
     
     9.3.1 Рабочий раствор натрия двууглекислого 1%-й массовой концентрации готовят следующим образом:
     
     - в коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 1 г натрия двууглекислого;
     
     - добавляют 99 мл дистиллированной воды;
     
     - закрывают колбу пробкой и перемешивают содержимое до полного растворения осадка;
     
     - полученному раствору приписывают массовую концентрацию 100 мкг/мл.
     
     9.3.2 Приготовление рабочих растворов ТЦА
     
     9.3.2.1 Рабочий раствор ТЦА с массовой концентрацией 100 мкг/мл готовят следующим образом:
     
     - на аналитических весах взвешивают в стакане 10 мг ТЦА и переносят его с помощью дистиллированной воды в мерную колбу вместимостью 100 мл;
     
     - объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой;
     
     - полученному раствору приписывают массовую концентрацию 100 мкг/мл.
     
     9.3.2.2 Рабочий раствор ТЦА с массовой концентрацией 10 мкг/мл готовят следующим образом:
     

     - в мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 10 мл раствора ТЦА с массовой концентрацией 100 мкг/мл;
     
     - объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой;
     
     - полученному раствору приписывают массовую концентрацию 10 мкг/мл.
     
     9.3.2.3 Рабочий раствор ТЦА с массовой концентрацией 1мкг/мл готовят следующим образом:
     
     - в мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 10 мл раствора ТЦА с массовой концентрацией 10 мкг/мл;
     
     - объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой;
     
     - полученному раствору приписывают массовую концентрацию 1 мкг/мл.
     
     9.4 Приготовление почвенных экстрактов из навесок проб
     
     9.4.1 Навеску пробы, приготовленную по 9.2.2, через воронку помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл и проводят экстракцию следующим образом:
     
     - отбирают 20 мл дистиллированной воды и добавляют к навеске пробы;
     
     - колбу закрывают пробкой и встряхивают в течение 30 мин на аппарате для встряхивания с частотой 50 Гц;
     
     - содержимое колбы переносят в центрифужную пробирку и центрифугируют от 15 до 16 мин при скорости от 2000 до 2500 об/мин;
     
     - жидкую часть сливают в мерный цилиндр вместимостью 50 мл, фильтруя через бумажный фильтр, помещенный в химическую воронку и предварительно смоченный дистиллированной водой;
     
     - к твердой части в центрифужной пробирке приливают 10 мл дистиллированной воды, хорошо перемешивают стеклянной палочкой от 2 до 3 мин и снова центрифугируют от 15 до 16 мин:
     
     - жидкую часть сливают к первой порции, фильтруя через тот же бумажный фильтр;
     
     - объем объединенного почвенного водного экстракта в мерном цилиндре доводят до 25 мл дистиллированной водой. Содержимое переносят в коническую колбу и хорошо перемешивают.
     
     9.4.2 Этерификацию почвенного водного экстракта производят следующим образом:
     
     - из почвенного водного экстракта объемом 25 мл отбирают пипеткой 5 мл или 1/5 часть от общего объема и переносят в коническую колбу вместимостью 50 мл;
     
     - добавляют 3 мл этилового спирта;
     

     - осторожно, по стенкам колбы, приливают 10 мл концентрированной серной кислоты при непрерывном перемешивании и оставляют на время от 20 до 30 мин.
     
     9.4.3 Извлечение этилового эфира ТХУК производят следующим образом:
     
     - в коническую колбу с реакционной смесью, полученной по 9.4.2, добавляют 5 мл гексана и содержимое колбы осторожно перемешивают от 1 до 2 мин;
     
     - реакционную смесь из конической колбы переносят в делительную воронку и осторожно встряхивают от 1 до 2 мин;
     
     - после полного разделения слоев нижний водно-кислотный слой сливают через кран в стакан, а гексановый экстракт осторожно сливают через верх воронки в пробирку так, чтобы в нее не попало ни одной капли водно-кислотного слоя;
     
     - водно-кислотный слой из стакана возвращают в исходную делительную воронку, приливают 3 мл гексана и осторожно встряхивают от 1 до 2 мин;
     
     - после разделения слоев нижний водно-кислотный слой сливают и отбрасывают, гексановые экстракты объединяют и помещают в делительную воронку;
     
     - к объединенному гексановому экстракту приливают 2 мл концентрированной серной кислоты, осторожно перемешивают, не встряхивая, от 1 до 2 мин;
     
     - после разделения слоев нижний кислотный слой сливают, гексановый экстракт промывают сначала двумя порциями рабочего раствора гидрокарбоната натрия 1%-й массовой концентрации объемом от 2 до 3 мл каждая, затем - двумя порциями дистиллированной воды объемом от 2 до 3 мл каждая, каждый раз сливая нижний слой через кран и отбрасывая;
     
     - промытый гексановый экстракт сливают в пробирку, фильтруя его через натрий сернокислый массой от 5 до 7 г, помещенный в химическую воронку на подложку из обезжиренной ваты;
     
     - перед фильтрованием натрий сернокислый смачивают гексаном до появления первой капли, после фильтрования его промывают гексаном объемом от 2 до 3 мл, которым предварительно промыта делительная воронка;
     
     - при низком содержании этилового эфира ТХУК в гексановом экстракте проводят концентрирование экстракта путем испарения при комнатной температуре в вентиляционном шкафу до объема от 3 до 5 мл.
     
     9.4.4 Если при измерениях методом газожидкостной хроматографии отсутствует аналитический сигнал или он слишком мал, проводят этерификацию всех пяти частей водного экстракта (по 5 мл каждая), гексановые экстракты этилового эфира ТХУК испаряют при комнатной температуре до объема 1 или 2 мл, затем объединяют и проводят очистку серной кислотой, промывку раствором гидрокарбоната натрия 1 %-й массовой концентрации и дистиллированной водой по 9.4.3, после чего испаряют при комнатной температуре до объема от 3 до 5 мл и проводят измерение методом газожидкостной хроматографии.
     

     9.5 Приготовление градуировочных растворов этилового эфира ТХУК
     
     9.5.1 Градуировочные растворы этилового эфира ТХУК готовят путем этерификации ТЦА, извлеченного из КО, в которые предварительно внесены рабочие растворы ТЦА.
     
     9.5.2 Отбор ФП для приготовления КО проводят по 9.1.1. Почва, используемая для приготовления КО, должна быть аналогична по составу анализируемой почве. Внесение в КО рабочих растворов ТЦА проводят по [5].
     
     9.5.3 Объем вносимых рабочих растворов ТЦА составляет 2 мл на 10 г почвы. С учетом различного содержания ТЦА в анализируемых почвах, в КО вносят различное количество ТЦА.
     
     9.5.4 Массовые доли ТЦА в КО должны составлять, мг/кг:
     
     - 0,2 (1 ОДК);
     
     - 2,0 (10 ОДК);
     
     - 20,0 (100 ОДК).
     
     Для каждой массовой доли ТЦА готовят по 3 КО.
     
     9.5.5 Проводят по 9.4 экстракцию ТЦА из КО, этерификацию и очистку гексановых экстрактов этилового эфира ТХУК.
     
     9.5.6 Очищенные гексановые экстракты этилового эфира ТХУК объединяют для каждой серии КО с одинаковой массовой долей ТЦА и используют в качестве градуировочных растворов. Массовая концентрация этилового эфира ТХУК в градуировочном растворе определяется количеством ТЦА, внесенным в три КО.
     
     9.5.7 При выполнении измерений используют градуировочный раствор с массовой концентрацией этилового эфира ТХУК близкой к массовой концентрации этилового эфира ТХУК в анализируемом почвенном экстракте, которая оценивается предварительно с помощью градуировочных растворов.
     
     9.5.8 Объединенные гексановые экстракты этилового эфира ТХУК, полученные из трех КО с массовой долей ТЦА 20 мг/кг (100 ОДК), т.е. содержащие 600 мкг ТЦА, переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл. Объем раствора доводят до метки на колбе гексаном. Полученному градуировочному раствору приписывают массовую концентрацию ТЦА 1,2 мкг/мл, так как на этерификацию отобрана 1/5 часть почвенного водного экстракта. Этот градуировочный раствор используется при анализе проб, где массовая доля ТЦА составляет от 25 до 100 ОДК (от 5,0 до 20,0 мг/кг).
     
     9.5.9 Объединенные гексановые экстракты этилового эфира ТХУК, полученные из трех КО с массовой долей ТЦА 2 мг/кг (10 ОДК), т.е. содержащие 60 мкг ТЦА, переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, объем раствора доводят до метки на колбе гексаном. Полученному градуировочному раствору приписывают массовую концентрацию ТЦА 0,48 мкг/мл, так как на этерификацию была отобрана 1/5 часть почвенного водного экстракта. Этот градуировочный раствор используют при анализе проб, где массовая доля ТЦА составляет от 5,0 до 25,0 ОДК (от 1,0 до 5,0 мг/кг).
     

     9.5.10 Объединенные гексановые экстракты этилового эфира ТХУК, полученные из трех КО с массовой долей ТЦА 0,2 мг/кг (1 ОДК), т.е. содержащие 6 мкг ТЦА, переносят в пробирку вместимостью 20 мл, испаряют при комнатной температуре до объема 5 мл. Полученному градуировочному раствору приписывают массовую концентрацию ТЦА 0,24 мкг/мл, так как на этерификацию была отобрана 1/5 часть почвенного водного экстракта. Этот градуировочный раствор используют при анализе проб, где массовая доля ТЦА составляет от 0,1 до 5,0 ОДК (от 0,02 до 1,00 мг/кг).
     
     9.5.11 Кроме градуировочных растворов, полученных по 9.5.8-9.5.10, готовят градуировочные растворы этилового эфира ТХУК.
     
     9.5.11.1 Градуировочный раствор этилового эфира ТХУК с массовой концентрацией 100 мкг/мл готовят следующим образом:
     
     - на аналитических весах взвешивают в стакане 10 мг этилового эфира ТХУК и переносят его с помощью гексана в мерную колбу вместимостью 100 мл;
     
     - объем раствора доводят до метки на колбе гексаном;
     
     - полученному раствору приписывают массовую концентрацию 100 мкг/мл.
     
     9.5.11.2 Градуировочный раствор этилового эфира ТХУК с массовой концентрацией 10 мкг/мл готовят следующим образом:
     
     - в мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 10 мл градуировочного раствора этилового эфира ТХУК с массовой концентрацией 100 мкг/мл;
     
     - объем раствора доводят до метки на колбе гексаном;
     
     - полученному раствору приписывают массовую концентрацию 10 мкг/мл.
     
     9.5.11.3 Градуировочный раствор этилового эфира ТХУК с массовой концентрацией 1 мкг/мл готовят следующим образом:
     
     - в мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 10 мл градуировочного раствора этилового эфира ТХУК с массовой концентрацией 10 мкг/мл;
     
     - объем раствора доводят до метки на колбе гексаном;
     
     - полученному раствору приписывают массовую концентрацию 1 мкг/мл.
     
     9.6 Условия хранения реактивов, рабочих и градуировочных растворов
     
     9.6.1 Реактивы хранят в склянках с наклеенными этикетками в лабораторном помещении при нормальных условиях (по 8.1).
     
     9.6.2 Рабочие растворы ТЦА с массовой концентрацией от 100 до 500 мкг/мл хранят в холодильнике не более 1 мес.
     

     9.6.3 Рабочие растворы ТЦА с массовой концентрацией от 2 до 50 мкг/мл хранят в холодильнике не более 7 сут.
     
     9.6.4 Градуировочные растворы этилового эфира ТХУК любой массовой концентрации хранят не более 7 сут.
     
     

     10 Выполнение измерений

     
     10.1 Подготовку к работе хроматографа и кондиционирование колонок проводят в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемыми к хроматографу.
     
     10.2 Устанавливают параметры выполнения измерений:
     

     
     При указанных параметрах время удерживания этилового эфира ТХУК на колонках с разными фазами составит, мин:
     
     - ХЕ-60 от 1,8 до 2,2;
     
     - SE-30 от 3,0 до 3,5;
     
     - реоплекс-400 от 2,9 до 3,1;
     
     - карбовакс 20 М от 2,7 до 3,0.
     
     10.3 Перед новой партией проб или при замене растворителя проводят по [6]:
     
     - бланковое (холостое) определение (проверку чистоты реактивов), включающее все операции анализа и реактивы, используемые в ходе анализа;
     
     - установление линейного диапазона детектирования (ЛДД) для этилового эфира ТХУК. При отсутствии линейной зависимости между высотой пика аналитического сигнала и количеством этилового эфира ТХУК, введенного в хроматограф, строят градуировочный график. При определении ЛДД и при построении градуировочного графика массовая концентрация градуировочного раствора выражается в долях ТЦА, внесенного в КО почвы и использованного для получения градуировочного раствора по 9.5.8-9.5.10. Корректировка градуировочного графика проводится ежедневно не менее чем по трем точкам.
     
     10.4 Для проверки чистоты колонки в хроматограф вводят 2 мкл растворителя.
     
     10.5 В хроматограф вводят аликвоту градуировочного раствора требуемой массовой концентрации, полученного по 9.5.8-9.5.10.
     
     10.6 Для идентификации этилового эфира ТХУК во введенном по 10.5 градуировочном растворе в хроматограф вводят аликвоту градуировочного раствора этилового эфира ТХУК требуемой массовой концентрации, полученного по 9.5.11.
     
     10.7 Время удерживания этилового эфира ТХУК в растворе, введенном по 10.5, должно совпадать с временем удерживания этилового эфира ТХУК, введенного по 10.6. В противном случае раствор, введенный по 10.5, не может считаться градуировочным и должен быть приготовлен заново.
     
     10.8 В хроматограф вводят аликвоту почвенного экстракта, при этом объем аликвоты почвенного экстракта должен быть равен объему аликвоты градуировочного раствора и составлять не менее 4 мкл при использовании микрошприца вместимостью 10 мкл и не менее 1 мкл при использовании микрошприца вместимостью 1 мкл.
     
     10.9 Возникающий после введения испытуемого раствора аналитический сигнал регистрируется потенциометром, автоматически обрабатывается и записывается в виде графического изображения - пика (далее хроматограмма) на ленте регистратором, входящим в комплект хроматографа.
     

     10.10 В качестве расчетного параметра при обработке хроматограммы используют высоту пика, которая должна быть не менее 10 мм. Если высота пика менее 10 мм или равна нулю, выполняют операции по 9.5.4.
     
     10.11 Для получения достоверного результата измерения каждый испытуемый раствор подвергают хроматографированию не менее 3 раз. При расчетах пользуются значением аналитического сигнала, являющемся средним арифметическим из трех измерений.
     
     10.12 Выявление и устранение мешающего влияния сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, на фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды, проводят по [6].
     
     10.13 При наличии на хроматограмме пиков, искажающих аналитический сигнал этилового эфира ТХУК, изменяют расход газа-носителя (азота) через колонку, устанавливая его в диапазоне от 25 до 30 мл/мин.
     
     10.14 Пример хроматограммы этилового эфира ТХУК, полученной с применением колонки с фазой SE-30, приведен на рисунке 2.
     
     

Рисунок 2 - Хроматограмма этилового эфира ТХУК на колонке с фазой SE-30

     11 Обработка и оформление результатов измерений

     
     11.1 Формой получения результатов измерений является хроматограмма, которая записывается и хранится на бумажном носителе.
     
     11.1.1 Результаты измерений после обработки хроматограммы и проведения расчетов по 11.2-11.4 записывают в рабочий журнал, форма которого представлена в приложении А.
     
     11.2 Расчет массовой доли ТЦА в пробе почвы  (в мг/кг) проводят с помощью градуировочного графика по формуле
     

,                                                                  (1)

     
где  - массовая концентрация ТЦА в анализируемом почвенном гексановом экстракте, определяемая по градуировочному графику, мкг/мл;
     
      - объем почвенного гексанового экстракта, мл;
     
      - масса навески воздушно-сухой пробы, г;
     
      - множитель, учитывающий, что на этерификацию отобрана 1/5 часть (5 мл из 25 мл) почвенного водного экстракта.
     
     11.3 При наличии ЛДД расчет массовой доли ТЦА в пробе  (в мг/кг) проводят по формуле
     

,                                                                (2)

     
где  - массовая концентрация ТЦА в градуировочном растворе, мкг/мл;
     
      и  - высоты аналитических сигналов соответственно почвенного гексанового экстракта и градуировочного раствора, средние из трех измерений, мм;
     
      - множитель.
     
     11.4 Конечный результат  (в мг/кг) представляют в соответствии с [7] в виде
     

,                                                            (3)

     
где  - массовая доля ТЦА, рассчитанная по формуле (1) или (2), мг/кг;
     
      - характеристика погрешности измерений, мг/кг. Значения характеристик погрешности измерений приведены в таблице 1.
     
     

     12 Контроль точности результатов измерений

     
     12.1 Внутренний статистический контроль точности результатов измерений массовой доли ТЦА проводят 2 раза в год в соответствии с ГОСТ 17.4.3.03 и [4, 5].
     
     12.2 Внутренний оперативный контроль (далее оперативный контроль) показателей качества результатов измерений (воспроизводимости, точности) проводят в соответствии с [8] по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным на основе характеристик погрешности МВИ и ее составляющих. Значения нормативов оперативного контроля приведены в таблице 2.
     
     
Таблица 2
     

     
     
     12.3 Периодичность оперативного контроля воспроизводимости - не менее одной контрольной пробы на каждые 8-10 проб за период, в течение которого условия проведения анализа соответствуют условиям проведения контрольных определений. Периодичность оперативного контроля точности (погрешности МВИ) - 2 раза в год.
     
     12.4 Для проведения оперативного контроля воспроизводимости анализируемые пробы делят на партии от 8 до 15 проб. Для одной из проб отбирают две параллельные навески: основную и контрольную пробы. Контрольная проба маркируется индексом "К".
     
     12.4.1 Выполняют анализ основной и контрольной проб с интервалом от 3 до 5 сут.
     
     12.4.2 Воспроизводимость  результатов измерений проб признают удовлетворительной, если выполняется условие
     

,                                                    (4)

     
где  и  - результат измерения массовой доли ТЦА в основной и контрольной пробах соответственно, мг/кг;
     
      - норматив оперативного контроля воспроизводимости, который определяется по таблице 2, где , мг/кг.
     
     12.5 Оперативный контроль точности проводят с использованием метода добавок.
     
     12.5.1 Для проведения оперативного контроля точности для одной из проб делают две навески: основную и контрольную пробы.
     
     12.5.2 В контрольную пробу вносят добавку массой . Добавкой являются рабочие растворы ТЦА приготовленные по 9.3.2. Массу ТЦА в добавке  (в мкг) рассчитывают по формуле
     

,                                                                      (5)

     
где  - массовая концентрация ТЦА в рабочем растворе, мкг/мл;
     
      - объем внесенного рабочего раствора, мл.
     
     12.5.3 Массовая доля ТЦА в контрольной пробе после внесения добавки должна составлять не более 100% от возможной массовой доли ТЦА в пробе без добавки, т.е. в основной пробе.
     
     12.5.4 При отсутствии ТЦА в основной пробе его массовая доля в контрольной пробе после внесения добавки должна составлять удвоенную минимально определяемую массовую долю ТЦА.
     
     12.5.5 Внесение добавки проводят по [5].
     
     12.5.6 Определение массовой доли ТЦА в основной пробе  и в пробе с добавкой (контрольной пробе)  проводят одновременно и в одинаковых условиях.
     
     12.5.7 Результат оперативного контроля погрешности  признают удовлетворительными, если выполняется условие
     

,                                   (6)

     
где  - масса добавки, внесенной в контрольную пробу, мкг;
     
      - масса навески пробы, г;
     
      - норматив оперативного контроля точности, приведенный в таблице 2.
     
     12.6 Если какое-либо из условий, указанных в 12.4.2, 12.5.7, не выполняется, эксперимент повторяют с использованием другой навески пробы. При повторном невыполнении условия выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их.
     
     

     13 Затраты рабочего времени на определение массовой доли ТЦА в пробах

     
     13.1 При определении массовой доли ТЦА в пробах в виде этилового эфира ТХУК одновременно возможно проводить анализ восьми проб. Затраты рабочего времени на анализ восьми проб представлены в таблице 3.
     
     
Таблица 3
     

     
     
     13.2 Затраты рабочего времени на приготовление градуировочных растворов рассчитывают на основании данных, представленных в таблице 3.
     
     

Приложение А
(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала

Приложение Б
(информационное)

     
Библиография

     
     1 ГН 1.1.546-96* Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). - М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1997.
___________________
     * На территории Российской Федерации действуют  гигиенические нормативы "Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды" (ГН 1.2.1323-03). - Примечание .
     
     2 Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета - Л.: Гидрометеоиздат, 1983.
     
     3 РД 52.18.156-99 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Методы отбора объединенных проб почвы и оценки загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов.
     
     4 РД 52.18.70-86 Методические указания. Единые отраслевые нормы времени на работы по отбору проб почвы, их анализу и обработке материалов наблюдений.
     
     5 РД 52.18.103-86 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Оценка качества аналитических измерений содержания пестицидов и токсичных металлов в почве.
     
     6 Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв /Под ред. С.Г.Малахова. - М.: Гидрометеоиздат, 1983.
     
     7 МИ 1317-86 Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытании образцов продукции и контроля их параметров.
     
     8 МИ 2335-95 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.
     
     
     
Текст документа сверен по:
/ Росгидромет. - СПб.: Гидрометеоиздат, 2001