ГОСТ 12346-78
(СТ СЭВ 486-77,
ИСО 439-82,
ИСО 4829-1-86)

    
Группа В39

    
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

    
    
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

    
Методы определения кремния

    
Alloyed and high-alloyed steels.
Methods of silicon determination

    
    
ОКСТУ 0809

Дата введения 1980-01-01

    
    
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

    
    
    1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
    
    РАЗРАБОТЧИКИ
    
    Н.Н. Лякишев, В.Т. Соломатин, А.А. Федоров, А.И. Оржеховская, Т.Ф. Рыбина, А.М. Кричевская, Р.Д. Малинина, Г.В. Козина, М.С. Дымова, Е.И. Васильева, Н.И. Елина
    
    2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.11.78 № 3081
    
    3. ВЗАМЕН ГОСТ 12346-66, кроме общих указаний
    
    4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 484-77 и стандартам ИСО 439-82 и ИСО 4829-1-86
    
    5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
    

    
    
    6. Ограничение срока действия снято постановлением Госстандарта СССР от 23.10.91 № 1640
    
    7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (декабрь 1996 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в августе 1980 г., августе 1984 г., июне 1989 г., октябре 1991 г. (ИУС 11-80, 11-84, 8-89, 1-92)
    
    
    Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения кремния (при массовой доле кремния от 0,05 до 0,80%), гравиметрический метод определения кремния (при массовой доле кремния от 0,1 до 7,0%).
    
    Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 489-77, а также стандартам ИСО 439-82 и ИСО 4829-1-86.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).
    

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

    
    
    1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 4).
    

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ (0,05-0,80%)

    
    
    2.1. Сущность метода
    
    Метод основан на образовании желтого кремнемолибденового комплекса в солянокислом растворе (оптимальное значение рН 1,3-1,5), восстановлении этого соединения аскорбиновой кислотой до кремнемолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.
    
    Мешающее влияние фосфорномолибденового комплекса устраняется добавлением щавелевой кислоты. Мышьяково-молибденовый комплекс образуется только при температуре кипения раствора.
    
    Метод применим при определении кремния в сталях, содержащих менее 3% вольфрама и 2% ниобия.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 3).
    
    2.2. Аппаратура и реактивы
    
    Спектрофотометр типа СФ-16 или фотоэлектроколориметр.
    
    Кислота соляная по ГОСТ 3118 или по ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1, 1:3, 1:50.
    
    Кислота азотная по ГОСТ 4461 или по ГОСТ 11125.
    
    Кислота серная по ГОСТ 4204 или по ГОСТ 14262 разбавленная 4:5 или 1:1.
    
    Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484.
    
    Кислота щавелевая по ГОСТ 22180, 8%-ный раствор.
    
    Кислота аскорбиновая, 2%-ный раствор; готовят непосредственно перед употреблением.
    
    Железо карбонильное особой чистоты.
    
    Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, 5%-ный раствор, приготовленный из перекристаллизованного реактива.
    
    Перекристаллизация молибденовокислого аммония. 250 г реактива растворяют в 400 см воды при нагревании до 70-80 °С. Осторожно добавляют аммиак до явного запаха. Раствор фильтруют через фильтр "синяя лента", охлаждают до 20-25 °С и приливают при перемешивании 300 см этилового спирта. Осадку дают отстояться 1 ч и отфильтровывают его на фильтр "белая лента", помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2-3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.
    
    Спирт этиловый по ГОСТ 18300.
    
    Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83, х.ч.
    
    Допускается применение реактива при содержании кремния не более 0,003%.
    
    Калий углекислый-натрий углекислый по ГОСТ 4332.
    
    Двуокись кремния по ГОСТ 9428.
    
    Натрий кремнекислый, стандартные растворы А и Б.
    
    Приготовление раствора А. 0,2139 г двуокиси кремния, прокаленной до постоянной массы при 1000-1100 °С, помещают в платиновый тигель, прибавляют 2 г углекислого натрия или углекислого калия-натрия, перемешивают, закрывают крышкой и сплавляют при 1000-1100 °С. Тигель охлаждают, ополаскивают снаружи водой, помещают в стакан вместимостью 250-300 см, приливают 50-60 см воды и нагревают до полного растворения плава.
    
    Раствор кремнекислого натрия фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм, фильтр промывают 3-5 раз горячей водой и отбрасывают. Раствор в колбе охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор кремнекислого натрия хранят в полиэтиленовой или кварцевой посуде; 1 см раствора А содержит 0,0001 г кремния.
    
    Определение массовой концентрации стандартного раствора А.
    
    Солянокислотный метод. 50 см раствора А помещают в стакан вместимостью 250-300 см и приливают 20-25 см соляной кислоты 1:1. Раствор в стакане выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5-7 см соляной кислоты и снова выпаривают досуха.
    
    Сухой остаток нагревают 1 ч при 130-140 °С. Приливают 8-10 см соляной кислоты и нагревают 3-5 мин; приливают 80-100 см горячей воды, стакан накрывают часовым стеклом и раствор нагревают до кипения. Кремниевую кислоту отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и еще 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.
    
    Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили первое осаждение кремниевой кислоты, и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5-7 см соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Сухой остаток нагревают 1 ч при 130-140 °С. К сухому остатку приливают 8-10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин, приливают 80-100 см горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения. Кремниевую кислоту отфильтровывают на фильтр "белая лента", с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и 2-3 раза горячей водой. Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000-1100 °С.
    
    Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1, 3-5 см фтористоводородной кислоты и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле прокаливают при 1000-1100 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
    
    В обоих случаях осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.
    
    Сернокислотный метод. 50 см раствора А помещают в стакан вместимостью 250-300 см, приливают 25-30 см серной кислоты 1:2, нагревают до появления ее паров, нагревают еще 3-5 мин, после чего охлаждают. Осторожно прибавляют 10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин и охлаждают. При перемешивании прибавляют небольшими порциями 80-100 см горячей воды. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают раствор почти до кипения.
    
    Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют. Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором производили первое осаждение кремниевой кислоты, нагревают до появления паров серной кислоты, нагревают еще 3-5 мин, после чего охлаждают. Прибавляют 10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин и осторожно, при перемешивании, приливают небольшими порциями 80-100 см горячей воды.
    
    Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают раствор почти до кипения. Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы, промывают 3-5 раз горячей соляной кислотой 1:20 и еще 2-3 раза горячей водой. Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют.
    
    Осадок прокаливают при 1000-1100 °С. После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1, 3-5 см фтористоводородной кислоты и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают досуха. Остаток в тигле прокаливают при 1000-1100 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
    
    В обоих случаях осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.
    
    Массовую концентрацию кремния, г, содержащегося в 1 см раствора кремнекислого натрия (), вычисляют по формуле
    

,

    
где - масса тигля с осадком двуокиси кремния, г;
    
      - масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;
    
      - масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;
    
      - масса тигля с остатком в контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;
    
    0,4674 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;
    
    50 - объем стандартного раствора А, взятого для опыта, см.
    
    Раствор Б готовят перед употреблением. 10 см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
    
    1 см раствора Б содержит 0,00001 г кремния.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 2, 3, 4).
    
    2.3. Проведение анализа
    
    0,1 г стали помещают в стакан или колбу вместимостью 100 см, приливают 10 см соляной кислоты (1:3) и 1 см азотной кислоты при массовой доле кремния до 0,40% или 20 см соляной кислоты (1:3) и 1 см азотной кислоты при массовой доле кремния 0,40-0,80%. Накрывают стакан или колбу часовым стеклом и нагревают до растворения навески, не допуская кипения. Приливают 10 см воды и кипятят 2-3 мин до удаления окислов азота.
    
    Если сталь не растворяется в указанных кислотах, навеску можно растворять в смеси соляной и азотной кислот (1:1), (3:1) или в смеси азотной и соляной кислот (1:6), (1:8).
    
    Количество прибавленной для растворения навески соляной и азотной кислот не должно превышать вышеуказанного.
    
    Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 900-1000 °С. После охлаждения в эксикаторе содержимое тигля сплавляют с 0,5 г углекислого натрия при 1000-1100 °С.
    
    Тигель с плавом охлаждают, ополаскивают внешние стенки тигля водой и помещают в стакан вместимостью 200 см. Плав выщелачивают в 20-25 см воды при нагревании. Раствор охлаждают и присоединяют к основному фильтрату; доливают до метки водой и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр "белая лента" в коническую колбу вместимостью 100 см, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.
    
    В две мерные колбы вместимостью 100 см помещают по 20 см раствора, если в стали содержится 0,05-0,40% кремния, или по 10 см раствора, если в стали содержится 0,40-0,80% кремния. В колбы приливают по 50 см воды и в одну из них добавляют 10 см раствора молибденовокислого аммония. Раствор второй колбы используют в качестве раствора сравнения. Появление осадка или легкой опалесценции при добавлении молибденовокислого аммония свидетельствует о рН 1,3-1,5, необходимом для образования кремнемолибденового комплекса.
    
    Через 15 мин после добавления раствора молибденовокислого аммония приливают в указанном порядке: по 5 см серной кислоты 4:5, по 5 см 8%-ного раствора щавелевой кислоты и по 5 см 2%-ного раствора аскорбиновой кислоты. После добавления каждого реактива растворы перемешивают. Растворы доливают водой до метки, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин при (20±4) °С.
    
    Величину оптической плотности растворов измеряют на спектрофотометре при = 810 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм или на фотоэлектроколориметре при = (630±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
    
    Количество кремния в миллиграммах с учетом поправки контрольного опыта определяют по градуировочному графику.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 3).
    
    2.3.1. Построение градуировочного графика
    
    В семь мерных колб или стаканов вместимостью 100 см помещают по 0,1 г карбонильного железа, приливают по 10 см соляной кислоты 1:3 и нагревают, не допуская кипения раствора, 3-5 мин. Приливают по 1 см азотной кислоты и продолжают нагревание до полного растворения железа. Затем приливают по 10 мл воды и кипятят 2-3 мин до удаления окислов азота. Растворы охлаждают.
    
    К растворам приливают определенные количества миллилитров стандартного раствора Б кремнекислого натрия, содержащие 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 мг кремния. Седьмая мерная колба или стакан служит для проведения контрольного опыта. При растворении навесок в стаканах растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см, доливают водой до меток и перемешивают. Полученные растворы фильтруют через сухие фильтры "белая лента" в конические колбы вместимостью 150-200 мл, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбы.
    
    В две мерные колбы вместимостью 100 см помещают по 20 см фильтрата, приливают по 50 см воды и в одну из них добавляют 10 мл раствора молибденовокислого аммония. Раствор второй колбы используют в качестве раствора сравнения. Появление осадка или легкой опалесценции при добавлении молибденовокислого аммония свидетельствует о рН 1,3-1,5, необходимом для образования кремнемолибденового комплекса.
    
    Через 15 мин после добавления раствора молибденовокислого аммония приливают при перемешивании в указанном порядке: по 5 см серной кислоты 4:5, по 5 см раствора щавелевой кислоты и по 5 см раствора аскорбиновой кислоты. Доливают водой до меток, перемешивают и выдерживают 30 мин при (20±4) °С.
    
    Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при = 810 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм или на фотоэлектроколориметре при = (630±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
    
    Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта.
    
    По найденным значениям оптической плотности и соответствующим значениям массы кремния строят градуировочный график.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).
    
    2.4. Обработка результатов
    
    2.4.1. Массовую долю кремния () в процентах вычисляют по формуле
    

,

    
где - масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;
    
      - масса кремния, найденная по градуировочному графику, мг.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 2).
    
    2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния указаны в табл. 1.
    
    

Таблица 1

    
    
    (Измененная редакция, Изм. № 4).
    

3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ (0,10-7,00%)

    
    
    3.1. Сущность метода
    
    Метод основан на выделении кремния в виде полимеризованной кремниевой кислоты из кислого раствора, ее дегидратации и взвешивании полученной двуокиси кремния.
    
    3.2. Реактивы и растворы
    
    Кислота соляная по ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1, 1:10, 1:50.
    
    Кислота азотная по ГОСТ 4461.
    
    Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:4.
    
    Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484.
    
    Кисота хлорная плотностью не менее 1,54 г/см.
    
    Аммоний роданистый, по ГОСТ 19522, 50 г/дм; 5%-ный раствор.
    
    Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
    
    Калий углекислый-натрий углекислый по ГОСТ 4332.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 2, 3, 4).
    
    3.3. Проведение анализа
    
    3.3.1. Масса навески и количество кислот, применяемых для ее растворения, приведены в табл. 2.
    
    

Таблица 2

    
    
    (Измененная редакция, Изм. № 1, 3).
    
    3.3.2. (Исключен, Изм. № 3).
    
    3.3.3. Определение кремния в сталях, содержащих до 5% вольфрама и до 10% хрома, сернокислотным методом
    
    Навеску стали (п.3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250-300 см и приливают серную кислоту, 1:4. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до полного разложения навески. К раствору приливают небольшими порциями 3-5 см азотной кислоты, выпаривают при умеренном нагревании до появления паров серной кислоты и нагревают еще 3-5 мин.
    
    Если навеска не растворяется в серной кислоте, ее растворяют в 30-50 см смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Затем приливают 40-60 см серной кислоты 1:4, нагревают до появления ее паров и нагревают еще 3-5 мин.
    
    Стакан охлаждают, прибавляют 10 см соляной кислоты и осторожно, при перемешивании, приливают небольшими порциями 130-150 см горячей воды. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
    
    Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием) и 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.
    
    Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили растворение навески, нагревают до появления паров серной кислоты и нагревают еще 3-5 мин.
    
    Стакан охлаждают, прибавляют 10 см соляной кислоты, нагревают 3-5 мин и осторожно, при перемешивании, приливают небольшими порциями 130-150 см воды. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
    
    Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы, промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием) и 2-3 раза горячей водой.
    
    Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000-1100 °С.
    
    После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1 (при наличии в осадке окислов вольфрама, ниобия и др. добавляют 4-6 капель серной кислоты 1:1), приливают 3-5 см фтористоводородной кислоты и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля до удаления паров серной кислоты. Остаток в тигле прокаливают при 1000-1100 °С (если в стали содержится более 0,5% вольфрама, осадок в тигле прокаливают при 750-800 °С), охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
    
    В обоих случаях осадок в тигле прокаливают до постоянной массы.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).
    
    3.3.4. Определение кремния в сталях, содержащих до 1% вольфрама, хлорнокислотным методом
    
    Навеску стали (п.3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250-300 см, приливают 20-30 см смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 или 40 см смеси соляной кислоты, разбавленной 1:1, и азотной кислоты, разбавленной 3:1, и нагревают до полного разложения навески. Приливают 20-30 см хлорной кислоты плотностью 1,65 и нагревают до появления ее паров. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают 15-20 мин.
    
    Раствор охлаждают, осторожно, при перемешивании, приливают 120-130 см горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
    
    Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием) и еще 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.
    
    Фильтрат и промывную жидкость переносят в стакан, в котором проводили растворение навески. Раствор выпаривают до появления паров хлорной кислоты и нагревают 15-20 мин. Стакан охлаждают, осторожно, при перемешивании, приливают 120-130 см горячей воды, нагревают до растворения солей и затем почти до кипения.
    
    Осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей соляной кислотой 1:20 до отсутствия в промывной жидкости ионов трехвалентного железа (по реакции с роданистым аммонием), затем 2-3 раза горячей водой.
    
    Фильтры с основным и дополнительно выделенным осадками помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 1000-1100 °С до постоянной массы. После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-4 капли серной кислоты 1:1 (при наличии в осадке окислов вольфрама, ниобия и др. добавляют 4-6 капель серной кислоты 1:1), приливают 3-5 см фтористоводородной кислоты, и, не давая раствору кипеть, осторожно выпаривают содержимое тигля до удаления паров серной кислоты. Тигель прокаливают при 1000-1100 °C (если в стали содержится более 0,5% вольфрама, осадок в тигле прокаливают при 750-800 °С), охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
    
    В обоих случаях осадок прокаливают до постоянной массы.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).
    
    3.4. Обработка результатов
    
    3.4.1. Массовую долю кремния () в процентах вычисляют по формуле
    

,

    
где - масса навески, г;
    
    - масса тигля с осадком двуокиси кремния, г;
    
    - масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;
    
    - масса тигля с осадком, полученным в контрольном опыте, г;
    
    - масса тигля с остатком, полученным в контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;
         
    0,4674 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 2).
    
    3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния указаны в табл. 1.
    
    (Измененная редакция, Изм. № 4).
    
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 1997