ГОСТ 24676-81

Группа Л29

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР


ПЕНТАНЫ

Метод определения углеводородного состава

Pentanes.
Method for determination of the hydrocarbon compounds

     ОКСТУ 2409*
__________________
     * Введено дополнительно, Изм. N 1.         

Срок действия с 01.01.1982
до 01.01.1987*
________________________________
* Ограничение срока действия снято
Постановлением Госстандарта СССР
от 04.04.91 N 437 (ИУС N 7, 1991 год). -
Примечание .

     
     
     РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
     
     ИСПОЛНИТЕЛИ
     
     Н.В.Захарова, Ф.З.Зенинская, В.А.Сероштан
     
     ВНЕСЕН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
     
     Член Коллегии А.И.Лукашов
     
     УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 2 апреля 1981 г. N 1761
     
     ВНЕСЕНО Изменение N 1, принятое и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25.03.86 N 670 с 01.09.86 и опубликованное в ИУС N 6, 1986 год
     
     Изменение N 1 внесено юридическим бюро по тексту ИУС N 6, 1986 год
     
     
     Настоящий стандарт распространяется на фракции нормального пентана, изопентана и фракции углеводородов C предельного и непредельного состава: пентан-изопентановую, изопентан-изоамиленовую и изоамиленовую.
     
     Стандарт устанавливает метод определения содержания парафиновых углеводородов С-С, а также моноолефиновых и диолефиновых углеводородов С-C, массовая доля которых в смеси не ниже 0,01%.
     
     Сущность метода заключается в хроматографическом разделении углеводородов С-С с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности или ионизации в пламени.
     

1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

     
     Хроматограф ЛХМ-80 или аналогичного типа с детектором по теплопроводности или ионизации в пламени.
     
     Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °С.
     
     Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.
     
     Пробоотборник ПУ-50 по ГОСТ 14921-78 или контейнер для отбора проб (черт.1).
     

Контейнер для отбора проб

1 - латунный стакан; 2 - крышка стакана; 3 - пенициллиновая склянка; 4 - резиновая прокладка; 5 - пробка

Черт.1

     
     Лупа измерительная по ГОСТ 25706-83 или аналогичного типа.
     
     Линейка счетная логарифмическая по ГОСТ 5161-72.
     
     Машина электрическая счетная любого типа.
     
     Микрошприц типа МШ-10 или шприц медицинский вместимостью 1 см.
     
     Колба круглодонная типа КГП-3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250-500 см.
     
     Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147-80
     
     Набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа.
     
     Носитель твердый - диатомитовый кирпич измельченный (диатомит), фракции с частицами размером 0,14-0,25 мм или 0,25-0,50 мм или цветохром 1К, фракции с частицами размером 0,16-0,25 мм или 0,31-0,50 мм.
     
     Фазы жидкие: триэтиленгликольдибутират или диэтиленгликольдибутират.
     
     Фаза жидкая - пентаэритриттетрабутират.
     
     Гелий - газ-носитель.
     
     Азот по ГОСТ 9293-74.
     
     Воздух для питания приборов.
     
     Водород технический по ГОСТ 3022-80.
     
     Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
     
     Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
     
     Эфир этиловый или петролейный.
     
     Ацетон по ГОСТ 2603-79.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     

2. ОТБОР ПРОБ

     
     2.1. Отбор проб производят по ГОСТ 14921-78 или в контейнер для отбора проб (см. черт.1). В латунный стакан со смотровой прорезью, навинчивающейся крышкой помещают пенициллиновую склянку с пробкой. Крышка, имеющая по центру отверстие для отбора пробы, плотно прижимает пробку к горловине склянки. На штуцер пробоотборной точки навинчивают гайку с вмонтированной в нее иглой от шприца. Для заполнения склянки пробой прокалывают пробку склянки иглой. Одновременно в отверстие на крышке стакана вставляют другую иглу для вытеснения воздуха.
     

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

     
     3.1. Приготовление сорбентов
     
     Диатомитовый кирпич требуемой фракции отмывают водой от пыли и заливают соляной кислотой, в которой выдерживают в течение 3 ч. Затем сливают кислоту и промывают диатомитовый кирпич дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, высушивают в сушильном шкафу при 150 °С и прокаливают в муфельной печи при 1000 °С в течение 3 ч. Прокаленный диатомитовый кирпич охлаждают в эксикаторе (ГОСТ 25336-82).
     
     При применении твердого носителя цветохрома 1К его прокаливают в муфельной печи при 300-350 °С в течение 3 ч и охлаждают в эксикаторе.
     
     На охлажденный твердый носитель наносят жидкие фазы из расчета 25% от массы твердого носителя. Для этого в две круглодонные колбы помещают одинаковые количества твердого носителя и наливают в одну из колб раствор триэтиленгликольдибутирата (или диэтиленгликольдибутирата) в ацетоне, в другую - раствор пентаэритриттетрабутирата в ацетоне. Объем ацетона должен быть таким, чтобы весь твердый носитель был покрыт раствором. Содержимое колб тщательно перемешивают и испаряют ацетон на песчаной бане при 75-80 °С при постоянном перемешивании. Остатки ацетона удаляют с помощью вакуума, создаваемого водоструйным или вакуумным насосом, в течение 30-40 мин при той же температуре. Высушенные сорбенты отсеивают от пыли и хранят в закрытых склянках.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     
     3.2. Подготовка хроматографических колонок
     
     3.2.1. Для анализа применяют составную хроматографическую колонку, состоящую из двух секций по 3 м каждая. Подготовку хроматографических колонок и заполнение сорбентом выполняют по инструкции, прилагаемой к хроматографу.
     
     Первую секцию (по ходу газа-носителя) колонки заполняют сорбентом с триэтиленгликольдибутиратом, вторую - с пентаэритриттетрабутиратом, подготовленными по п.3.1. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, стабилизируют сорбент при 80 °С в токе газа-носителя (40-50 см/мин) в течение 5-7 ч. Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с детектором и проверяют герметичность газовой линии.
     
     Обе секции хроматографической колонки могут быть заполнены сорбентом с триэтиленгликольдибутиратом в случаях анализа изоамиленовой фракции, а также пентана и изопентана, в которых отсутствуют примеси моноолефиновых углеводородов.
     
     3.2.2. Условия проведения анализа на хроматографе типа ЛХМ-80.
     

     
     При использовании других типов хроматографов условия проведения анализа должны быть подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень разделения компонентов должна быть не хуже, чем на типовых хроматограммах.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

     
     4.1. Включают хроматограф согласно прилагаемой к нему инструкции. После установления стабильной нулевой линии на максимально чувствительной шкале прибора приступают к выполнению анализа.
     
     Пробу анализируемого продукта из пробоотборника (или контейнера для отбора проб), предварительно охлажденного до 0-5 °С, отбирают охлажденным шприцом и быстро вводят в испаритель хроматографа.
     
     Хроматограмму анализируемого продукта записывают на масштабах регистратора, указанных на черт.2-7.
     

Типовая хроматограмма разделения углеводородов пентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом

1 - воздух; 2 - -бутан; 3 - изопентан; 4 - -пентан; 5 - 2,2-диметилбутан; 6 - транс-пентен-2; 7 - цис-пентен-2;
8 - 2-метилбутен-2; 9 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан; 10 - 3-метилпентан; 11 - циклопентан; 12 - -гексан

Черт.2

Типовая хроматограмма разделения углеводородов изопентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом

1 - воздух; 2 - изобутан; 3 - -бутан; 4 - 2,2-диметилпропан; 5 - изопентан;
6 - -пентан; 7 - пентен-1; 8 - 2-метилбутен-1

Черт.3

Типовая хроматограмма разделения углеводородов изоамиленовой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом

1 - воздух; 2 - изопентан; 3 - 3-метилбутен-1; 4 - -пентан; 5 - пентен-1; 6 - 2-метилбутен-1;
7 - транс-пентен-2; 8 - цис-пентен-2; 9 - 2-метилбутен-2; 10 - изопрен

Черт.4

Типовая хроматограмма разделения углеводородов пентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом

1 - воздух; 2 - изобутан; 3 - -бутан; 4 - изопентан; 5 - -пентан; 6 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан;
7 - 3-метилпентан+циклопентан; 8 - -гексан

Черт.5

Типовая хроматограмма разделения углеводородов изопентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом

1 - воздух; 2 - пропан; 3 - изобутан; 4 - -бутан; 5 - 2,2-диметилпропан; 6 - изопентан; 7 - -пентан ;

Черт.6

Типовая хроматограмма разделения искусственной смеси углеводородов С-С на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом

1 - воздух; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - -бутан; 6 - бутен-1+изобутен; 7 - транс-бутен-2; 8 - цис-бутен-2;
9 - изопентан; 10 - -пентан; 11 - пентен-1; 12 - 2-метилбутен-1; 13 - 2,2-диметилбутан; 14 - транс-пентен-2;
15 - цис-пентен-2; 16 - 2-метилбутен-2; 17 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан; 18 - 3-метилпентан;
19 - циклопентан; 20 - -гексан

Черт.7

     
     4.2. На черт.2-7 приведены типовые хроматограммы разделения углеводородов пентановой, изопентановой, изоамиленовой фракций и искусственной смеси, полученные при условиях проведения анализа, указанных выше.
     

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

     
     5.1. Качественный состав анализируемого продукта определяют по относительным удерживаемым объемам, приведенным в табл.1, и по типовым хроматограммам (см. черт.2-7). За вещество сравнения принимают -пентан, за несорбирующееся вещество - воздух. Относительный удерживаемый объем () вычисляют по формуле
     

,

где  - расстояние удерживания вещества сравнения, мм;
     
      - расстояние удерживания несорбирующегося вещества, мм;
     
      - расстояние удерживания -го компонента, мм.

Таблица 1

Относительные удерживаемые объемы углеводородов

     
     
     5.2. Количественный состав анализируемого продукта рассчитывают методом "внутренней нормализации" площадей пиков, измеренных с помощью интеграторов или вручную.
     
     Приведенную площадь пика углеводорода () вычисляют по формуле
     

,

где  - ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты, мм;
     
      - высота хроматографического пика, мм;
     
      - коэффициент чувствительности;
     
      - масштаб регистратора хроматографа.
     
     При ручной обработке хроматограмм высоту пика замеряют с помощью логарифмической линейки с точностью до десятых долей миллиметра. Ширину пика измеряют от внешнего контура линии одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны этого же пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.
     
     Коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл.2.
     
     

Таблица 2

Коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности (газ-носитель гелий)

     
     
     Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе () в процентах вычисляют по формуле
     

,

     
где  - приведенная площадь пика углеводорода, мм;
     
      - сумма приведенных площадей пиков всех углеводородов, мм.
     
     Для вычисления площадей и массовых долей используют электрическую счетную машину любого типа или логарифмическую линейку.
     
     5.3. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений индивидуальных углеводородов, вычисленных с точностью до сотых долей процента.
     
     5.4, 5.5. (Исключены, Изм. N 1).
     
     

6. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА ИСПЫТАНИЙ

     
     6.1. Сходимость метода
     
     Два результата испытания, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл.3.
     
     

Таблица 3

     
     
     6.2. Воспроизводимость метода
     
     Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождения между ними не превышают значений, указанных в табл.3.
     
     Раздел 6. (Введен дополнительно, Изм. N 1).

     
ПРИЛОЖЕНИЕ
Справочное

Методики получения жидких фаз

     
     1. Аппаратура, реактивы
     
     Прибор для синтеза жидких фаз.
     
     Колба ОПК КШ-100-14/23 по ГОСТ 25336-82.
     
     Триэтиленгликоль.
     
     Диэтиленгликоль по ГОСТ 10136-77.
     
     Кислота масляная.
     
     Ксилол.
     
     Цинка окись по ГОСТ 10262-73.
     
     Пентаэритрит по ГОСТ 9286-82.
     
     Фенолфталеин (индикатор) по ГОСТ 5850-72.
     
     Кальций хлористый по ГОСТ 4161-77, свежепрокаленный.
     
     Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 5%-ный раствор.
     
     Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, 5%-ный раствор.
     
     Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
            
     2. Синтез триэтиленгликольдибутирата или диэтиленгликольдибутирата
     
     200 г триэтиленгликоля или 140 г диэтиленгликоля, 258 г масляной кислоты, 80 г ксилола и 30 г окиси цинка, взвешенных с погрешностью не более 0,01 г, помещают в колбу аппарата (см. чертеж), включают мешалку и нагревают смесь до кипения, и кипятят в течение 8 ч. Пары ксилола и воды, выделяющиеся при реакции, конденсируются в холодильнике, конденсат стекает в ловушку-водоотделитель и расслаивается. Реакция считается законченной, когда объем воды в ловушке становится постоянным.
     

Аппарат для синтеза жидких фаз

1 - колба с мешалкой; 2 - шариковый холодильник; 3 - ловушка-водоотделитель

     
     
     Затем прекращают нагревание, содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и промывают в делительной воронке раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия. Промывание продолжают до слабощелочной реакции по фенолфталеину. После отстоя нижний слой сливают, а верхний слой промывают горячей водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и отгоняют из колбы по ГОСТ 10394-72 при остаточном давлении 3-4 мм рт. ст. фракцию триэтиленгликольдибутирата или диэтиленгликольдибутирата.
              
     3. Синтез пентаэритриттетрабутирата
     
     100 г пентаэритрита и 280 г -масляной кислоты, взвешенных с погрешностью не более 0,01 г, помещают в колбу аппарата (см. чертеж) и проводят синтез, как указано в разд.2.
           
     1-3. (Измененная редакция, Изм. N 1).
     
     4. Физические показатели жидких фаз приведены в таблице.