МУК 4.1.1512-03  

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

      
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов ртути в воде

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
     
     Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,00005 до 0,004 мг/дм включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в воде приведены в табл.1.
     
     

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации ртути в воде

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл.2, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

Таблица 2

Приписанные характеристики погрешности результатов определения массовой концентрации
ртути в воде методом инверсионной вольтамперометрии при =0,95

2. Метод измерений

     
     Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем озонирования для окисления органических соединений и последующее измерение массовых концентраций ртути в подготовленной пробе методом инверсионной вольтамперометрии.
     
     Сущность ИВ-методики определения ртути состоит в предварительном электоронакоплении определяемого элемента в течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на электроде элемента (реакция 2).
     

                                                          (1)

     
                                                   (2)

     
     Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика, потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале (0,60±0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

     
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
          

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
          

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), а затем азотной кислотой, и, многократно - бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1) азотной кислоте в течение 10-20 мин. Аналогичную обработку кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.
     
     Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
          

7.2. Приготовление растворов

     
     Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 см переносят 3,0 г KMnOи доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Фторид аммония 1 М. Растворяют 1,85 г NHF бидистиллированной водой в колбе объемом 50 см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Основной раствор ртути (=100 мг/дм). Растворяют 5,0 см ГСО ртути (=1000 мг/дм) и 0,5 см концентрированной азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 50,0 см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Аттестованные смеси ртути (=10,0; 1,0; 0,1 мг/дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см; 25,0 см и мерных пробирках емкостью 10,0 см бидистиллированной водой согласно табл.2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
     
     

Таблица 3

Приготовление аттестованных смесей ртути
     

7.3. Подготовка анализатора

     
     7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±2 мкА.
     
     7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в воде" с параметрами, приведенными ниже.
         
     

Таблица 4

Параметры предварительных стадий определения концентрации ртути

     
      
     Метод измерения: постоянно-токовый.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика ртути: 0,6 В.
     
     Повторов в серии: 5.     
     
     Развертка: от 0,3 В до 0,75 В.
     
     Скорость развертки: 40 мВ/с.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
          

7.4. Приготовление электродов

     
     Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3-0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с раствором хлорида золота концентрации 500 мг/дм.
     
     Проводят накопление пленки золота, установив значение тока электролиза 0,05 mА; время электролиза - 30 с. После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.
     
     Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
          

7.5. Отбор проб

     
     Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 месяцев.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в четыре этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту; озонирование пробы и измерение концентраций ртути. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
          

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
     
     8.1.1. Подготовленные по п.7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Пропускают озон в течение 20-30 с, содержимое стаканчиков выливают. Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.
     

8.2. Проверка электрохимической ячейки на чистоту

     
     8.2.1. Загружают методику "Определение Hg".
     
     8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 см бидистиллированной воды и проводят обработку озоном в течение 20-30 с, добавляют 0,02 см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 см калия хлористого 1 М. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
     
     8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").
          

8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

     
     Проверку электродов проводят:
     
     а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
     
     б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
     
     в) если высота пика ртути менее 1,5 нА от добавки 0,02 см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/дм при времени накопления 120 с.
     
     8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором по п.8.2 добавляют по 0,02 см аттестованной смеси Нg концентрации 0,1 мг/дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см, объем минерализата - 1 см; масса навески - 1.
     
     Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
     
     8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 0,1 мг/дм, объем - 0,02 см. Вносят в каждую ячейку по 0,02 см аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/дм и регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,00015-0,00025 мг/дм, то ЗУЭ готовы для работы.
     
     Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,00035 мг/дм - полученная, 0,00020 мг/дм - введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3-0,5 мм и проводят накопление новой пленки золота.
          

8.4. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.4.1. В проверенные на чистоту по п.8.2 стаканчики вносят 10 см анализируемой воды и проводят обработку озоном в течение 30-60 с, затем добавляют 0,02 см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 см калия хлористого концентрации 1 моль/дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см, объем минерализата - 1; масса навески - 1.
     
     8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб 0,005-0,010 мкА. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают время накопления.
     
     В том случае, если в анализируемой воде концентрация железа превышает мг/дм, пик ртути искажен волной железа. Для устранения мешающего влияния железа добавляют 0,05-0,1 см фтористого аммония концентрации 1 мг/дм и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
     
     8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50-150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
     
     8.4.4. Выполняют команду "Расчет". После измерения концентрации в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают обессоленной водой с озонированием.
     
     8.4.5. При анализе воды проводят анализ "холостой" пробы. Подготовку и анализ "холостой" пробы проводят аналогично (п.п.8.4.1-8.4.4), добавляя те же реактивы, в тех же количествах в 10 см бидистиллированной воды. Концентрация ртути в "холостой" пробе не должна превышать 0,0002 мг/дм, в противном случае реактивы и бидистиллированная вода не пригодны к работе. Концентрацию ртути в "холостой" пробе вычитают из средней концентрации ртути в пробе.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Концентрация ртути в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:     
     

,

     
где   - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/дм;

      - концентрация аттестованной смеси ртути, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси ртути, см;
     
      - величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;
     
      - величина пика ртути в пробе с добавкой, мкА;
     
      - объем пробы, взятой для анализа, см.
     
     9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высот пиков ртути в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика ртути в фоне.
     
     9.3. В результате анализа получают три значения концентрации ртути. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :     

     
     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя , % из табл.5.
     

, мг/дм.

     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.4. Характеристика относительной погрешности измерения приведена в табл.2.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
          

Протокол N
количественного химического анализа

Результаты химического анализа

 
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.3 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя значения , % из табл.5.
     

, мг/дм.

     
     
Таблица 5

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения , % из табл.6:
     

, мг/дм

     
     
Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной ()  и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     
     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):
     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/дм) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
     

;

,

     
где  - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм;
     
      - содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм;
     
      - характеристика относительной погрешности.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003