МУК 4.1.1154-02

     
     
Методические указания


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое измерение массовой концентрации Ацетохлора
в атмосферном воздухе

     
Дата введения 2003-01-01

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем ацетохлора в диапазоне концентраций 0,0004-0,004 мг/м.
     
     Ацетохлор - действующее вещество гербицида Харнес (Монсанто, США), 2-хлор-N-этоксиметил-6'-этилацетат-о-толуидин (IUPAC).
     

     
     Бесцветное маслянистое вещество с ароматическим запахом. Температура плавления - 0 °С, кипения - 162 °С при 7 мм рт.ст. Плотность при 25 °С - 1,123, вязкость - 51,1. Давление паров при 25 °С: 3,4х10 мм рт.ст. Хорошо растворим в ацетоне, бензоле, диэтиловом эфире, толуоле, этаноле. Растворимость в воде при 25 °С - 223 мг/дм, рН 4,7.
     
     Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоль.
     
     Краткая токсикологическая характеристика
     
     Острая оральная токсичность (LD) для крыс - более 2148 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD) для кроликов - более 4166 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC) для крыс - более 5000 мг/м (4 ч).
     
     ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,0005 мг/м.
     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений во всем диапазоне концентраций с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерения

     
     Измерения концентрации ацетохлора выполняют методом газожидкостной хроматографии с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР) с использованием насадочной (метод 1) или капиллярной колонок (метод 2).
     
     Концентрирование ацетохлора из воздуха осуществляют на фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтра проводят ацетоном.
     
     Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг.
     
     Определению не мешают компоненты препаративной формы.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации ацетохлора применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.
     

3.1. Средства измерений

     Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
     

3.2. Реактивы

     Допускается применение других капиллярных колонок с аналогичными техническими характеристиками, обеспечивающими аналогичное разделение.
     
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     -  процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности не более 80%;
     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка органических растворителей, приготовление растворов, подготовка фильтров и хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Подготовка органических растворителей

     
7.1.1. Очистка гексана

     
     Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.
     

7.1.2. Очистка ацетона

     
     Растворитель сушат над молекулярными ситами 4А и подвергают фракционной перегонке на ректификационной колонке, целиком собранной из стекла с числом теоретических тарелок не менее 30. Сосуд для перегонки погружают в водяную баню и через приемник пропускают медленно струю сухого азота. Затем температуру водяной бани повышают до 70-75 °С и прибор промывают парами ацетона, после чего холодильник заполняют водой. До начала отбора главной фракции приемник несколько раз промывают дистиллятом. Перегонку продолжают до тех пор, пока в сосуде для перегонки не останется приблизительно 100 см ацетона. Температуру водяной бани следует снижать по мере уменьшения объема ацетона, во всех случаях она не должна превышать температуру кипения ацетона более чем на 20°.
     

7.1.3. Контроль чистоты ацетона

     
     В круглодонную колбу вместимостью 100 см помещают 30 см ацетона, упаривают на ротационном вакуумном испарителе досуха, в колбу вносят 1 см гексана и анализируют раствор в условиях хроматографирования по п.п.7.5.1.1, 7.5.1.2 или 7.5.2.1.
     

7.2. Приготовление растворов

     
     7.2.1. Исходный стандартный раствор ацетохлора (=100 мкг/см)

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 0,0100 г ацетохлора, растворяют в 50-70 см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3 месяцев.
     

7.2.2. Стандартный раствор N 1 ацетохлора (=1 мкг/см)

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 1 см основного стандартного раствора ацетохлора (п.7.2.1) с концентрацией 100 мкг/см, разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.
     

7.2.3. Рабочие растворы NN 2-8 ацетохлора для градуировки ( =0,02-0,2 мкг/см)

     В 5 мерных колб вместимостью 50 см помещают по 1,0; 2,0; 4,0; 8,0 и 10 см стандартного раствора N 1 (п.7.2.2) с концентрацией 1 мкг/см, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-8 с концентрацией ацетохлора 0,02; 0,04; 0,06; 0,1 и 0,2 мкг/см, соответственно. Растворы хранятся в холодильнике в течение 15 дней.
     

7.3. Приготовление фильтров для отбора проб воздуха

     
     Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2-2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Фильтр 3 раза промывают ацетоном порциями 25-30 см на воронке Бюхнера, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре.
     

7.4. Приготовление и кондиционирование хроматографических колонок

     
7.4.1. Насадочная колонка, заполненная 5% ОV-17 на хроматоне-супер

     
     Готовую насадку (5% OV-17 на хроматоне-супер, 0,16-0,20 мм) засыпают в стеклянную колонку длиной 2 м, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 260 °С в течение 10-12 часов.
     

7.4.2. Насадочная колонка, заполненная 1% ХЕ-60+1% SE-30 на Хромасорбе W-HP

     
     Готовую насадку (1% ХЕ-60+1% SE-30 на Хромосорбе W-HP, 0,12-0,16 мм) засыпают в стеклянную колонку длиной 1 м, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 150 °С - 2 часа, 200 °С - 1 час, 250 °С - 2 часа.
     

7.4.3. Капиллярная колонка

     
     Капиллярную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 1 см/мин при температуре термостата колонок 280 °С в течение 3 суток. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.
     

7.5. Установление градуировочной характеристики

     
7.5.1. Метод 1 (насадочная колонка)

     
     Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ацетохлора. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от концентрации ацетохлора в растворе (мкг/см) и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5 растворов NN 2-8, готовят по п.7.2.3. В испаритель прибора вводят по 1 мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п.п.7.5.1.1 или 7.5.1.2.
     
     Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 1-2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более чем на ±10% от данных, заложенных на графике, градуировочный график строят заново, используя свежеприготовленные рабочие градуировочные растворы.
     

7.5.1.1. Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 5% OV-17
на Храматоне-супер (0,16-0,20 мм)

     
7.5.1.2. Хроматографическая колонка длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм,
заполненная 1% ХЕ-60+1% SE-30 на Хромасорбе W-HP (0,12-0,16 мм)

7.5.2. Метод 2 (капиллярная колонка)

     
     Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ацетохлора. Она выражает зависимость площади пика (отн. единицы) от концентрации ацетохлора в растворе (мкг/см) и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5 растворов NN 2-8, готовят по п.7.2.3. В испаритель прибора вводят по 0,1 мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п.7.5.2.1.
     

7.5.2.1. Условия хроматографирования

     
     Хроматографическая колонка капиллярная длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина покрытия 0,25 мкм, РЕ-5 (5% фенил-метилсилоксана) DB™-5.
     

7.6. Отбор проб

     
     Отбор проб воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86. Воздух с объемным расходом 2,5 дм/мин аспирируют через фильтр из пенополиуретана, помещенный в фильтродержатель. Желательно отобрать не менее 2 параллельных проб воздуха. Для измерения концентрации ацетохлора на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 50 дм воздуха.
     
     Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильную камеру при 4 °С, - 10 дней.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Фильтр с отобранной пробой переносят в бюкс, заливают 10 см ацетона, закрывают крышкой, оставляют на 30 мин, периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см.
     
     Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 35-40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1 см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в пп.7.5.1.1, 7.5.1.2 или 7.5.2.1.
     
     Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Измеряют площадь или высоту пика, при ручной обработке хроматограмм высоты пиков измеряют на хроматограмме с помощью линейки с точностью до 0,5 мм.
     
     Перед анализом испытываемой пробы проводят хроматографирование холостой пробы - экстракта неэкспонированного пенополиуретанового фильтра.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Массовую концентрацию ацетохлора в пробе воздуха , (мг/м), при использовании градуировочного графика рассчитывают по формуле:
     

, где

     
      - концентрация ацетохлора, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной высоты (или площади) хроматографического пика, мкг/см;
     
      - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенного к нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 0 °С).
     

, где

     
      - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст.;
     
      - расход воздуха, дм/мин;
     
      - длительность отбора пробы.
     
     Если пробоотборное устройство фиксирует объем воздуха (, дм), в вышеприведенной формуле произведение  заменяется на .
     
     9.2. Идентификация и расчет концентрации ацетохлора в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютеров, подключенных к хроматографу.
     
     

10. Оформление результатов измерений

     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/м), характеристика погрешности ,%, Р=0,95 или
     
     , мг/м, Р=0,95, где
     

, мг/м

     
     За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива оперативного контроля сходимости d.
     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.
     
     Результаты измерений оформляют в виде протокола.
     
     

11. Разработчики

     
     Ракитский В.Н., чл.-кор. РАМН, проф., Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Мошлакова Л.А., Ларькина М.В., Волчек С.И. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана, г.Мытищи Московской обл.).
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение остаточных количеств пестицидов
в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье
и объектах окружающей среды: Сборник методических
указаний. Выпуск 1. - М.: Федеральный центр
госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004