МУК 4.1.1930-04

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций 4-метилфенилен-1,3-диизоцианата
(толуилендиизоцианата) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии

     
     
Дата введения: с момента утверждения

     
     
      РАЗРАБОТАНЫ: Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии (к.б.н. Е.А.Комракова, к.б.н. Л.В.Мельникова).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 18 августа 2004 г.
     
     

1. Область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание толуилендиизоцианата в диапазоне массовых концентраций 0,025-1,25 мг/м.
     
     

2. Характеристика вещества

     
     Толуилендиизоцианат (ТДИ) - смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в процентном отношении 65:35 или 80:20 соответственно.
     
     
     2.1. Структурная формула     
     

     
     2.2. Эмпирическая формула CHNO.
     
     2.3. Молекулярная масса 174,15.
     
     2.4. Регистрационный номер CAS 584-84-9.
     
     2.5. Физико-химические свойства: ТДИ - представляет собой прозрачную, бесцветную или светло-желтую жидкость с характерным запахом.  изомера ТДИ 65:35 120 °С при 10 мм рт.ст., 80 °С - при 1 мм рт.ст., изомера ТДИ 80:20 120 °С при 6 мм рт.ст. Растворим в большинстве органических растворителей. С водой образует полимочевины, щелочами гидролизуется с образованием ароматических диаминов. В воздухе находится в виде паров.
     
     2.6. Токсикологическая характеристика. ТДИ сильно раздражает дыхательные пути, вызывает астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Вызывает сенсибилизацию. Нарушает липоидный обмен, окислительные процессы. Класс опасности первый.
     
     Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,05 мг/м.
     
     

3. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений ТДИ с погрешностью, не превышающей ±23% при доверительной вероятности 0,95.
     
     

4. Метод измерений

     
     Измерение массовой концентрации ТДИ выполняют методом газожидкостной хроматографии.
     
     Определение основано на переводе толуилендиизоцианата в толуилендиамин (ТДА) в процессе отбора пробы воздуха, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида производного ТДА и хроматографировании последнего на приборе с электроннозахватным детектором.
     
     Нижний предел измерения концентрации ТДИ в анализируемом объеме раствора - 0,000002 мкг.
     
     Нижний предел измерения ТДИ в воздухе - 0,025 мг/м при отборе 0,4 дм воздуха.
     
     Определению не мешают диметилэтаноламин, триэтиламин и триэтилендиамин.
     
     

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

     
5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

     
5.2. Реактивы

     
     Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
     
     

6. Требования безопасности

     
     6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
     
     6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
     
     6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 Kgf/см), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ 10-115-96*. Утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 18.04.95 N 20 ГОСТ 12.2.085).
_______________
     * На территории Российской Федерации действуют ПБ 03-576-03 . - Примечание .
          
     

7. Требования к квалификации оператора

     
     К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навык работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе.
     
     

8. Условия измерений

     
     8.1. При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:
     

     
     8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:
     

     
     Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

9. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

9.1. Приготовление растворов

     
     9.1.1. Основной стандартный раствор ТДИ N 1. В предварительно взвешенную колбу вместимостью 100 см, содержащую 10 см поглотительного раствора, вносят 1 каплю ТДИ и проводят повторное взвешивание. Доводят до метки поглотительным раствором и рассчитывают концентрацию полученного раствора. Раствор устойчив 5 суток.
     
     9.1.2. Стандартный раствор ТДИ N 2 с концентрацией 1 мкг/см готовят разбавлением основного стандартного раствора поглотительным раствором.
     
     Раствор устойчив в течение трех суток.
     
     9.1.3. Градуировочные растворы ТДИ в поглотительном растворе с концентрацией от 0,002 до 0,1 мкг/см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 поглотительным раствором в мерных колбах, вместимостью 25 см.
     
     9.1.4. Раствор дигидрофосфата калия. Растворяют 9 г вещества в 100 см дистиллированной воды.
     
     9.1.5. Раствор дигидрофосфата натрия. Растворяют 12 г вещества в 100 см дистиллированной воды.
     
     9.1.6. Буферный раствор с рН 7. Готовят смешением соответственно 39 и 61 см растворов дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия.
     
     9.1.7. Поглотительный раствор. К 100 см дистиллированной воды приливают 22 см уксусной и 35 см соляной кислот и до 1 дм доводят дистиллированной водой.
     

9.2. Подготовка прибора

     
     9.2.1. Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.
     
     9.2.2. Подготовка хроматографической колонки.
     
     Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают ее в токе азота или воздуха.
     
     Колонку заполняют с помощью вакуумного насоса хроматографической насадкой, устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 ч при повышении температуры от 100 до 250 °С со скоростью 30 см/мин. Затем колонку подсоединяют к детектору и записывают нулевую линию на шкале электрометра 32х10А. В случае необходимости проводят повторное кондиционирование.
     

9.3. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику ТДИ устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 мм каждого градуировочного раствора. Градуировку выполняют не менее, чем по пяти точкам и холостой пробы, проводя три параллельных измерения для каждой концентрации согласно табл.1.
     
     

Таблица 1

     
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ТДИ

     
     
     Стандартные растворы устойчивы в течение 2 суток.
     

9.4. Проведение градуировки

     
     1 см градуировочного раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 см насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 см толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см, добавляют 5 мм пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см, добавляют 0,3-0,4 г серно-кислого натрия и через 10 мин хроматографируют 1 мм. Проводят по три параллельных измерения анализируемого раствора. По полученным результатам определяют градуировочный коэффициент, выражающий зависимость высоты хроматографического пика (мм) от концентрации раствора (мкг/см).
     
     По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты , (мкг/см·мм):
     

,

     
где  - концентрация раствора, мкг/см;
     
      - высота хроматографического пика, мм.
     
     Рабочий градуировочный коэффициент  (мкг/см·мм) рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:
     

.

     
     Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб.
     

     
9.5. Отбор проб воздуха

     Анализируемый воздух со скоростью 0,2 дм/мин аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 5 см поглотительного раствора. Для измерения концентраций ТДИ на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 0,4 дм воздуха. Отобранная проба хранится в холодильнике 2 суток.
     
     

10. Выполнение измерения

     
     1 см поглотительного раствора помещают в делительную воронку, доводят 1 см насыщенного раствора гидроксида натрия, тщательно перемешивают, добавляют 1 см толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см, добавляют 5 мм пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутый аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз, толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см, добавляют 0,3-0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин 1 мм хроматографируют. При содержании в пробе более 0,1 мкг/см ТДИ толуольный экстракт разбавляют толуолом в 2,5 раза.
     
     

11. Вычисление результатов измерений

     
     Массовую концентрацию ТДИ в пробе воздуха (, мг/м) вычисляют по формуле:
     

,

     
где  - градуировочный коэффициент, мкг/мм;
     
      - высота хроматографического пика, мм;
     
      - общий объем пробы, см;
     
      - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, дм (прилож.1).
     
     

12. Оформление результатов анализа

     
     Результат количественного анализа представляют в виде:
     

 мг/м (=0,95),

     
где  - характеристика погрешности.
     
     Значение .
     
     

13. Контроль погрешности

     
     Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости.
     
     

Таблица 2

     
     
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

     
     Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.
     
     Из отобранного объема пробы берут на анализ две аликвоты по 1 см и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:
     

,

     
где  - результат анализа рабочей пробы;
     
      - результат анализа этой же пробы, сделанный с использованием других реактивов или набора мерной посуды;
     
      - среднеарифметическое значение  и ;
     
      - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.
     
     Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле:
     

,

     
где =2,77, при =2, =0,95
     
      - показатель воспроизводимости (характеристика случайной составляющей погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе
     

.

     
     При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
          

13.2. Оперативный контроль погрешности

     
     Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.
     
     Сравнивают результат контрольной процедуры , равный разности между результатом контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой , в пробе без добавки  и величиной добавки  (добавка должна составлять 50-150% от содержания компонента в пробе) с нормативом ВОК точности - .
     
     Точность результатов измерений признают удовлетворительной, если выполняется неравенство
     

,

     
где  - среднеарифметическое значение
     
      - результат анализа рабочей пробы с добавкой;
     
      - результат анализа пробы без добавки;
     
      - величина добавки анализируемого компонента.
     
     При превышении норматива контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины и принимают меры к их устранению.
     
     

14. Нормы затрат времени на анализ

     
     Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется 60 мин.
         
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны: Сборник методических указаний.
Выпуск 47. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2005