Группа А29

ИЗМЕНЕНИЕ N 1
ГОСТ Р 52247-2004 "Нефть. Методы определения хлорорганических соединений"

     
     
ОКС 75.040

Дата введения 2007-02-01

     
     
     УТВЕРЖДЕНО И ВВЕДЕНО В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12.12.2006 N 299-ст
     
     
     Предисловие. Пункт 3 изложить в новой редакции:
     
     "3. Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д 4929-04. При этом дополнительные положения, учитывающие потребности национальной экономики Российской Федерации и особенности российской национальной стандартизации, приведенные в пунктах 1.1, 1.7, 3.2, 3.2.6, 4.3, 8.1 и разделе 2, выделены одиночной вертикальной линией, расположенной справа от текста, в разделах 24-30 и приложении Б - выделены курсивом".
     
     Пункт 1.1. Заменить слово: "два" на "три";
     
     дополнить абзацем и примечанием:
     
     "В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.
     
     Примечание - Метод В "рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия" является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры".
     
     
     Раздел 1 дополнить пунктом - 1.7:
     
     "1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации хлорорганических соединений".
     
     Раздел 2 дополнить ссылками:
     
     "ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
     
     ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб".
     
     Пункт 3.2. Заменить слово: "два" на "три".
     
     Пункт 3.2.2. Третий абзац. Заменить слова: "для сжигания температурой" на "для сжигания с температурой", "хлориды и оксихлориды" на "хлориды или оксихлориды";
     
     пункт дополнить абзацами:
     
     "Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.
     
     При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:
     

.                                                   (1)

     
     Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:
     

.                                                       (2)

     
     Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования".
     
     Пункты 3.2.3, 3.2.4, 3.2.5 исключить.
     
     Раздел 3 дополнить пунктом - 3.2.6:
     
     "3.2.6 Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В)
     
     В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн. Непосредственно перед проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения. Регистрируют результаты измерения, полученные в двух кюветах. Рассчитывают результат единичного испытания как среднеарифметическое значение измерений, полученных последовательно в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух единичных результатов испытаний".
     
     Раздел 4 дополнить пунктом - 4.3:
     
     "4.3 Метод В
     
     Для метода В мешающие факторы отсутствуют".
     
     Пункт 8.1 дополнить абзацем:
     
     "Допускается при применении метода В отбор проб производить по ГОСТ 2517".
     
     Пункт 14.1. Второй абзац. Заменить значение: 1,5 Вт на 1,6 Вт.
     
     Пункт 17.5. Заменить слова: "7,62 или 15,24 мм" на "76,2 или 152,4 мм".
     
     Пункт 18.4. Примечание. Заменить слова: "массовую долю хлорбензола" на "концентрацию хлора в растворе хлорбензола".
     
     Пункт 21.1.1. Формулу (9) и экспликацию изложить в новой редакции:
     

",                                             (9)

     
где  - показание по шкале анализатора для стандартного раствора хлорбензола, мкг/г;
     
      - концентрация хлора в стандартном растворе хлорбензола (18.5), мг/дм".
     
     Пункт 21.2. Заменить слова: "хлорорганического соединения" на "хлорорганических соединений".
     
     Раздел 23. Формулы (10)-(13) изложить в новой редакции:
     

                                        (11)

     
                                       (12)

     
                                       (13)

     
                                     (14).

     
     Стандарт дополнить разделами - 24-30:
     

"РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ ВОЛНОДИСПЕРСИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
(МЕТОД В)

     24 Аппаратура  

     
     24.1 Рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр с вакуумированной спектрометрической частью в комплекте с компьютером класса не ниже IBM PC AT 386-586, включая программное обеспечение по проведению количественного анализа
     
     24.2 Весы лабораторные 2-го класса точности.
     
     24.3 Стаканчики для взвешивания любого типа или колбы со шлифом вместимостью не менее 50 см.
     
     24.4 Пипетки вместимостью 5, 10, 20 см 2-го класса.
     
     24.5 Пипетка-дозатор вместимостью 0,1-1,0 см.
     
     24.6 Цилиндр вместимостью 250, 500 см.
     
     24.7 Ультразвуковая баня любого типа.
     
     24.8 Кюветы жидкостные фирмы "Спектрон" вместимостью 1 см.
     
     Примечание - Допускается применять другую аппаратуру, не снижающую точность метода, указанную в разделе 30.
          
      

     25 Реактивы и материалы  

     
     25.1 Изооктан, х.ч., не содержащий соединений хлора.
     
     25.2 Хлорбензол, стандартные образцы ГСО 3308-85 или ГСО 7142-95.
     
     25.3 Стандартный образец с массовой долей висмута [1], 5000 млн висмута (внутренний стандарт).
     
     25.4 Пленка полиэтилентерефталатная марки ПЭТ-КЭ толщиной 5 мкм.
     
     25.5 Спирт этиловый ректификованный технический, не содержащий соединений хлора.
     
     25.6 Моющее средство, не содержащее соединений хлора.
     
     Примечание - Допускается применять другие реактивы и материалы, не снижающие точность метода, указанную в разделе 30.
          
      

     26 Подготовка аппаратуры

     
     26.1 Подготовка спектрометра
     
     26.1.1 Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.
     
     26.1.2 Для контроля работы анализатора используют твердотельный контрольный образец KO-GR, поставляемый в комплекте со спектрометром. Контрольный образец KO-GR - керамический диск, содержащий хлор и другие элементы (Mo, Rb, Ge, Сu, Cr, Fe, Ca, S, Si). Контрольный образец KO-GR используют для проверки работоспособности прибора на аналитической линии хлора при включении и в процессе измерения градуировочных и испытуемых образцов. Информация о полученном значении интенсивности сигнала хлора в контрольном образце KO-GR и результате сравнения с интенсивностью аналитической линии хлора предыдущего испытания KO-GR автоматически регистрируется в списке измерений контрольного образца. Допустимым считается изменение интенсивности аналитической линии хлора в образце KO-GR не более чем на 10%. При превышении указанного значения необходимо убедиться в исправности спектрометра.
     
     26.1.3 В таблице 1 приведены условия измерения содержания хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах.
     
     
Таблица 1 - Условия проведения измерений массовой доли хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах (рабочие параметры спектрометра: кристалл-анализатор С002; ток 4,0 мА; напряжение 40 кВ)
      

     
     
     26.2 Подготовка кювет и пипеток
     
     26.2.1 Для очистки кюветы помещают на 5-7 мин в ультразвуковую баню с раствором моющего средства (25.6). После ультразвуковой обработки кюветы промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем высушивают на воздухе.
     
     Примечание - Очистка кювет является одним из решающих факторов в обеспечении точности метода, поэтому необходимо точно следовать указаниям по их подготовке к использованию.
     
     
     26.2.2 Очистка пипеток проводится трехкратной промывкой раствором моющего средства (25.6). После этого пипетку ополаскивают дистиллированной водой и этиловым спиртом и высушивают.
          
      

     27 Построение градуировочной характеристики  

     
     Градуировочную характеристику в диапазоне массовой доли хлора от 0 до 50 млн строят с использованием шести градуировочных образцов (ГО-1 - ГО-6), приготовленных из шести градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6).
     
     27.1 Приготовление градуировочных растворов
     
     27.1.1 Приготовление раствора хлорбензола в изооктане с массовой долей хлора 200 млн.
     
     Рассчитывают количество хлорбензола с учетом содержания основного вещества, указанного в паспорте ГСО (25.2). Хлорбензол количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см. Добавляют в колбу 250 см изооктана и тщательно перемешивают. Раствор в колбе доводят до метки изооктаном, закрывают притертой пробкой и снова тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорбензола в изооктане содержит 200 млн хлора.
     
     27.1.2 Приготовление растворов ГР-1 - ГР-6
     
     Градуировочные растворы (ГР-1 - ГР-6) с массовой долей хлора 0, 2, 5, 10, 20 и 50 млн готовят весовым способом из раствора хлорбензола в изооктане (27.1.1).
     
     Определяют массу каждого из шести стаканчиков (24.3) с шифрами ГР-1 - ГР-6 с точностью 0,001 г. В каждый стаканчик, в соответствии с таблицей 2, при помощи пипеток и пипеток-дозаторов (24.4) вносят раствор, приготовленный по 27.1.1. Затем в стаканчики пипеткой, в соответствии с таблицей 2, но не превышая указанное количество, вносят изооктан, взвешивают, а доведение до требуемой массы изооктана проводят при помощи пипетки-дозатора.
     
     Рассчитывают значение массовой доли хлора, входящего в состав хлорорганического соединения (хлорбензол), в градуировочном растворе  по формуле
      

,                                                    (14)

     
где  - масса раствора, приготовленного по 27.1.1, г;
     
      - масса изооктана, г.
     
     Примечание - Градуировочные растворы хранят в плотно закрытых стаканчиках для взвешивания не более 3 сут в темном прохладном месте.
     
     
Таблица 2 - Массовая концентрация градуировочных растворов
      

     
     
     27.2 Приготовление градуировочных образцов
     
     Градуировочные образцы представляют собой градуировочные растворы хлорбензола в изооктане (27.1.2) с введенным внутренним стандартом (стандартный образец висмута по 25.3).
     
     Готовят шесть градуировочных образцов с шифрами ГО-1 - ГО-6. Для этого в каждый стаканчик, содержащий (25±0,1) г одного из градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6) добавляют (2,50±0,1) г внутреннего стандарта (25.3).
     
     Содержимое стаканчиков тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин. Стаканчики закрывают крышкой.
     
     27.3 Построение градуировочной характеристики
     
     27.3.1 Заполнение кювет
     
     Перед заполнением градуировочным образцом с кюветы снимают металлическое кольцо и дважды промывают ее градуировочным образцом, используя для заполнения пипетку или пипетку-дозатор, также дважды промытые градуировочным образцом.
     
     Отрезают 5 см полиэтилентерефталатной пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи пипетки или пипетки-дозатора кювету заполняют градуировочным образцом до образования небольшого (не более 1 мм высотой) мениска. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку на кювете при помощи алюминиевого кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки. При неравномерном натяжении пленки или при наличии пузырьков воздуха в кювете пленку снимают, доливают градуировочный образец в кювету и повторно закрывают пробу другим куском пленки. Удаляют остатки градуировочного образца с нижней стороны кюветы фильтровальной бумагой. Заполненную кювету помещают в кюветодержатель, который помещают в пробозагрузочное устройство спектрометра.
     
     27.3.2 Проведение измерений с использованием градуировочных образцов
     
     Измерение массовой доли хлора в каждом из шести градуировочных образцов проводят двукратным последовательным измерением градуировочного образца с использованием двух разных кювет. Заполнение каждой кюветы градуировочным образцом производят непосредственно перед измерением. Каждому образцу присваивают свой шифр - ГО-n-m, где n - номер градуировочного образца, m - номер аликвоты градуировочного образца.
     
     27.3.2.1 Перед измерением градуировочных образцов проводят измерение контрольного образца KO-GR и автоматически регистрируют интенсивность сигнала на аналитической линии хлора.
     
     27.3.2.2 Измерение градуировочных образцов проводят в порядке увеличения в них массовой доли хлора. Градуировочный образец ГО-1 в соответствии с процедурой, изложенной в 27.3.1, вносят в две разные кюветы и получают два образца для измерений, которым присваивают шифры ГО-1-1 и ГО-1-2. Устанавливают в кюветное отделение анализатора кюветодержатель с контрольным образцом KO-GR (24.1.2) и кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1, включают режим измерения. По окончании измерения режим "Измерение" автоматически выключается, после чего вынимают кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1. Результат измерения содержания хлора в образце ГО-1-1 фиксируется на экране монитора автоматически. Затем также проводят измерение образца ГО-1-2.
     
     Измерения градуировочных образцов ГО-2 - ГО-6 проводят в полном соответствии с процедурой измерения градуировочного образца ГО-1.
     
     Контрольный образец KO-GR остается в кюветном отделении на протяжении всего эксперимента.
     
     27.3.2.3 По результатам измерений градуировочных образцов в автоматическом режиме строится градуировочная характеристика. Оценка правильности построения градуировочной характеристики проводится в соответствии с приложением Б.
     
     27.3.2.4 При постоянной эксплуатации спектрометра построение градуировочной характеристики проводят два раза в месяц.
     
      

     28 Проведение испытаний  

     
     28.1 Подготовка пробы
     
     В испытуемый образец свежеотогнанной и промытой нафты (21.1) массой (25,0±0,1) г вводят (2,5±0,01) г внутреннего стандарта и тщательно перемешивают чистой стеклянной палочкой.
     
     Заполняют две кюветы в соответствии с 27.3.1.
     
     28.2 Испытание
     
     Испытание образца нафты проводят в соответствии 27.3.2.1. Автоматически регистрируют два результата измерения сигнала хлора, полученные при испытании образца в двух кюветах. Рассчитывают единичный результат испытания , мкг/г (млн), как среднеарифметическое двух последовательных результатов измерений одного испытуемого образца в двух кюветах.
          
      

     29 Обработка результатов испытаний  

     
     29.1 Массовую долю хлорорганических соединений , мкг/г (млн), во фракции нафты рассчитывают как среднеарифметическое двух единичных результатов по формуле
      

,                                                   (15)

     
где  и  - единичные результаты испытаний.
     
     29.2 Массовую долю хлорорганических соединений в исходной пробе нефти рассчитывают умножением содержания их во фракции нафты (29.1) на выход фракции нафты, установленный в соответствии с 11.1 настоящего стандарта.
     
      

     30 Прецизионность  

     
     Прецизионность метода определена статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний. Показатели прецизионности метода установлены для содержания хлора во фракции нефти, выкипающей до 204 °С, в диапазоне от 5 до 50 млн.
     
     Примечание - Показатели прецизионности установлены на спектрометре "Спектроскан МАКС GV" (Россия) с использованием стандартного образца висмута только в соответствии с [1].
     
     
     30.1 Повторяемость (сходимость)
     
     Расхождение между последовательными результатами определений, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 1,3 млн только в одном случае из двадцати.
     
     30.2 Воспроизводимость
     
     Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытания, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 2,0 млн только в одном случае из двадцати".
     
     Стандарт дополнить приложением - Б:
     
     

"ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)

     
Оценка правильности построения градуировочной характеристики

     
     Б.1 Градуировочная характеристика зависимости массовой доли хлора () от измеренных интенсивностей аналитических линий хлора и висмута имеет вид:
      

,                                           (Б.1)

     
где  - массовая доля хлора, млн;
     
      и  - коэффициенты градуировочной зависимости, определяемые по методу наименьших квадратов;
     
      - скорость счета на линии хлора за вычетом фона (имп/с);
     
      - скорость счета на линии висмута за вычетом фона (имп/с).
     
     Б.2 При построении градуировочной характеристики описывающее его уравнение с соответствующими значениями параметров отображается на экране монитора. Построение градуировочной характеристики считается правильным, если среднеквадратическое отклонение  от параметров линейной зависимости на середине диапазона измеряемых содержаний хлора не превышает 1,5 млн. Если  превышает эту величину, то на градуировочной характеристике выявляют точку с максимальным значением невязки, исключают из расчета градуировочный образец, которому соответствует это значение. Взамен исключенного градуировочного образца готовят новый градуировочный раствор по 27.1, а из него - новый градуировочный образец по 27.2.
     
     Проводят измерения этого градуировочного образца согласно 27.3.2.1, обозначая его в списке образцов как ГО-х-3 и ГО-х-4 соответственно, где х - номер исключенного градуировочного образца. Если значение  для вновь полученной градуировочной характеристики не превышает 1,5 млн, то данную градуировочную характеристику используют для испытания проб. Если  превышает 1,5 млн, то градуировочную характеристику строят заново с использованием свежеприготовленных градуировочных образцов во всем диапазоне массовой доли хлора.
     
     Б.3 Проверка стабильности градуировочной характеристики
     
     Стабильность построения градуировочной характеристики поддерживается в автоматическом режиме программным обеспечением спектрометра".
     
     Стандарт дополнить элементом - "Библиография":
     
     

"Библиография

     
     [1] CONOSTAN Стандартный образец висмута (Bi) фирмы ConocoPhilips Specialty Products Inc.".
     
     Библиографические данные. Ключевые слова дополнить словами: "рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия".
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
ИУС N 3, 2007