РД 52.24.512-2002

     
     
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНА В ВОДАХ
ПАРОФАЗНЫМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

     
     
Дата введения 2003-01-01

     
     
Предисловие

     
     1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом
     
     2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.Я.Винников, канд. хим. наук (руководитель разработки), Н.С.Тамбиева
     
     3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета Цатуровым Ю.С. 10.09.02
     
     4 ОДОБРЕН ЦКПМ Росгидромета 03.07.02 протокол N 2
     
     5 АТТЕСТАТ Выдан Гидрохимическим институтом в 2001 г. N 512
     
     6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП
     
     7 РАЗРАБОТАН ВПЕРВЫЕ
     
     

Введение

     
     Метан широко распространен в природе и является компонентом химического состава практически всех типов вод. В поверхностных водах суши метан имеет в основном биогенное происхождение и является конечным продуктом химического и биохимического разложения широкого круга органических соединений, поступающих в водоемы вследствие хозяйственной деятельности человека. Сведения о содержании метана используют для оценки состояния водного объекта.
     
     Метанообразующие бактерии составляют большую и многообразную группу (несколько десятков видов) анаэробных бесспоровых организмов, имеющих общую способность продуцировать метан в процессе анаэробного дыхания. Метанообразование в основном происходит в донных отложениях. Но в хорошо прогретых слоях воды при высоком содержании органического вещества и дефиците кислорода метаногенез может идти и в поверхностных слоях воды, причем содержание метана в этом слое может быть выше, чем в придонном.
     
     Важным свойством метанобразующих бактерий является возможность быстро восстанавливать свою активность при возобновлении питания. Поступление органических веществ в водный объект дает быстрый отклик на увеличение продукции метана. Оценка интенсивности образования метана может дать информацию о поступлении в водный объект веществ антропогенного происхождения.
     
     В основном содержание метана в пресноводных объектах варьируют от долей до сотен мм/дм. ПДК на метан не установлена, ориентировочно-допустимый уровень (ОДУ) метана в водах соответствует 2,8 см/дм (2,0 мг/дм). Такое содержание метана обнаружено в единичных случаях (чрезвычайная ситуация) в местах хронического загрязнения (поступление бытовых сточных вод, сточных вод жиро-комбината и др.). Однако, для рыборазводных прудов установлено, что "жизненная область" для рыб не превышает 30-60 мм/дм, при 140 мм/дмнаблюдается смерть отдельных рыб, при 250-500 мм/дм - массовая гибель рыбы. Смертность рыб коррелирует с заметно повышающимся содержанием метана в течение месяца, поэтому определение растворенного метана используют для ранней диагностики стрессового состояния водоема.
     
     Метан является чутким показателем загрязненности водоема и его трофности. Для олиготрофных водоемов содержание метана незначительно: от долей до нескольких единиц мм/дм; в мезотрофных оно выше, а в евтрофных может достигать сотен мм/дм.
     
     Многолетние наблюдения за поведением метана в природных водах и сопоставление его концентрации с содержанием основных загрязняющих веществ позволили дать оценку уровня загрязненности водного объекта (в целом или отдельных его участков) при различной трофности. Ориентировочная оценка представлена в таблице 1.
     
     Методика была широко апробирована на различных водных объектах. Экспедиционные работы по апробации методики проводили при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект N 00-15-98603.
     

Таблица 1 - Ориентировочная оценка степени загрязнения водного объекта по содержанию метана

     
     
     1 Назначение и область применения методики

     
     Настоящий руководящий документ устанавливает газохроматографическую методику измерения содержания метана в пробах воды в диапазоне 0,2-600 мм/дм. Более высокое содержание метана может быть измерено при соответствующем уменьшении объема пробы воды.

     
     
     2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

     
     Нормы погрешности для определения метана в воде не установлены.
     
     Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности приведены в таблице 2.
     

Таблица 2 - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (=0,95)
     

     
     
     При выполнении измерений в пробах воды с содержанием метана свыше 600 мм/дм погрешность измерения не превышает 20%.
     

     
     3 Метод измерения

     
     Определение основано на выделении метана при 50 °С в равновесный пар над водой с последующим газохроматографическим анализом равновесного пара.
     
     Идентификация метана осуществляется по времени удерживания. Количественное определение проводят методом внешнего стандарта, в качестве которого используют ацетон.
     
     Газохроматографический анализ проб может выполняться либо в стационарной лаборатории либо, при наличии портативного хроматографа, в передвижной лаборатории непосредственно на водном объекте.
     
     Мешают определению метана низшие (С-С) углеводороды, пики которых не отделяются от пика метана. Однако содержание метана в воде на два и более порядка выше, чем других низших углеводородов, поэтому мешающим влиянием последних можно пренебречь.
     
     

     4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

     
     4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
     
     4.1.1 Хроматограф газовый типа Цвет-550 или другого типа, снабженный пламенно-ионизационным детектором и парофазным анализатором
     

     
     Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
     
     4.2 Реактивы и материалы
     
     4.2.1 Метан газообразный в баллоне, ГОСТ 3022.
     
     4.2.2 Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603, или ос.ч., ТУ 6-09-3513.
     
     4.2.3 Хроматон N-AW или Хромосорб W-AW (фракция 0,25-0,31 мм или 0,20-0,25 мм) с 10% нанесенной неподвижной фазы FFAP.
     
     4.2.4 Хлорид ртути (II) (сулема) ч.д.а., ГОСТ 4519.
     
     4.2.5 Кислота серная, концентрированная, х.ч., ГОСТ 4204-77
     
     4.2.6 Дистиллированная вода, ГОСТ 6709.
     
     4.2.7 Азот газообразный в баллоне ос.ч., МРТУ 6-02-375 или азот нулевой поверочный, ТУ 6-21-39.
     
     4.2.8 Водород газообразный в баллоне, ГОСТ 3022 или см. 4.1.12.
     
     4.2.9 Уголь активный БАУ, ГОСТ 6217.
     
     4.2.10 Стеклоткань, ГОСТ 10146, промытая ацетоном.
     
     4.2.11 Фторопластовая пленка (лента) Ф-4ЭО, толщиной 0,04-0,08 мм, ГОСТ 24222.
     
     4.2.12 Резина силиконовая, толщиной 3 мм
     
     Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
     
     

     5 Отбор и хранение проб

     
     Поскольку метан является легколетучим компонентом, для уменьшения потерь отбор проб на водоеме производят непосредственно во флаконы, в которых будет проводиться парофазный анализ.
     
     Отбор придонных проб воды производят батометром с резиновым шлангом. При заполнении флакона водой шланг должен касаться его дна. Флаконы заполняют до метки, оставляя 5 см газовой фазы, добавляют 3 капли консерванта и немедленно герметично закрывают.
     
     При отборе придонных проб воды необходимо, чтобы расстояние между батометром и дном водоема было не менее 0,5 м, в противном случае возможен захват метана из ила.
     
     Из поверхностного слоя пробу отбирают погружением флакона в воду с борта лодки, мостков либо из эмалированного ведра, сразу же после его поднятия на борт судна.
     
     В качестве консерванта используют раствор серной кислоты (6.1.2) либо раствор хлорида ртути (6.1.3). Законсервированные пробы воды могут храниться в течение 20 дней при температуре 4 °С и в течение 15 дней при температуре не выше 25 °С. Хранение и транспортирование флаконов с пробами осуществляется в перевернутом положении.
     
     

     6 Подготовка к выполнению измерений

     
     6.1 Приготовление растворов и реактивов
     
     6.1.1 Вода, не содержащая метана
     
     Дистиллированную воду кипятят 30 мин и дают остыть. Хранят в колбе с хорошо притертой пробкой не более суток.
     
     6.1.2 Раствор серной кислоты 1:1
     
     К 10 см дистиллированной воды добавляют 10 см концентрированной серной кислоты.
     
     6.1.3 Раствор хлорида ртути (II) 3%
     
     В 100 см дистиллированной воды растворяют 3 г хлорида ртути (II).
     
     6.2 Подготовка флаконов
     
     В качестве сосудов для парофазного анализа используют стандартные стеклянные (аптечные) флаконы с номинальной вместимостью 30 см (полная вместимость 42-44 см) с навинчивающимися пластмассовыми крышками и резиновыми вкладышами. Для отбора паровой фазы в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5-2,0 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию флакона осуществляют с помощью резинового вкладыша, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение осуществляют гладкой стороной вкладыша. Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки. Для герметизации можно использовать и силиконовую резину (4.2.11). Фторопластовую прокладку заменяют после каждого определения.
     
     Для определения метана в пробах воды с содержанием свыше 600 мм /дм используют флаконы вместимостью 10 см  (полная вместимость 12-14 см).
     
     Для каждой серии определений подбирают флаконы с вместимостью, отличающейся не более, чем на 0,5 см. Для этого флаконы полностью заполняют водой при комнатной температуре (если вода образует выпуклый мениск, излишек снимают стеклянной палочкой) и измеряют с помощью цилиндра объем воды, который равен полной вместимости флакона.
     
     В парофазном анализе важным является обеспечение одинакового соотношения объемов жидкой и газовой фазы во флаконах с пробами. Для калибровки флакон заполняют водой доверху, отбирают медицинским шприцем 5 см воды и отмечают уровень, до которого должны быть заполнены флаконы при отборе проб.
     
     6.3. Подготовка устройства для ввода пробы
     
     Отбор и ввод в хроматограф паровой фазы осуществляют с помощью устройства для парофазного анализа при наличии его в комплекте хроматографа. При отсутствии такого устройства пробу равновесного пара отбирают и вводят шприцем вместимостью 2 см (4.1.4).
     
     Подготовку устройства для парофазного анализа или газового шприца осуществляют в соответствии с инструкцией по их эксплуатации. Медицинский шприц непосредственно перед отбором паровой фазы подогревают, наполняя его несколько раз дистиллированной водой с температурой не ниже 50 °С. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.
     
     6.4 Приготовление растворов метана
     
     6.4.1 Приготовление основного стандартного раствора метана
     
     В качестве основного стандартного раствора используют насыщенный при определенной температуре раствор метана в воде. Растворимость метана (мм /см) равна: 39,7; 36,7; 34,0 и 31,6 при температуре 15; 20; 25 и 30 °С соответственно.
     
     Для приготовления основного стандартного раствора флаконы для парофазного анализа заполняют доверху водой, не содержащей метана (6.1.1), и переворачивают вверх дном в заполненном водой кристаллизаторе (4.1.18). Во флаконы с помощью трубки, присоединенной к баллону с метаном, отбирают 15-20 см метана и под водой завинчивают крышку. Приготовленные таким образом растворы можно хранить в перевернутом состоянии в холодильнике до месяца.
     
     Перед использованием для установления равновесия флаконы встряхивают в течение 3-5 мин, укрепляют вверх дном в штативе и выдерживают не менее 8 ч в месте, защищенном от сквозняков и прямого солнечного света. Эту процедуру удобно проводить в конце рабочего дня, оставляя флаконы на ночь. Перед окончанием выдерживания фиксируют окружающую температуру.
     
     Основному стандартному раствору приписывают массовую концентрацию метана, равную:
     
     39,7 мм/дм при 15 °С;
     
     36,7 мм/дм при 20 °С;
     
     34,0 мм/дм при 25 °С;
     
     1,6 мм/дм при 30 °С.
     
     Если вода насыщается метаном при промежуточных температурах, концентрацию его определяют интерполяцией. Основной стандартный раствор используют только один раз.
     
     6.4.2 Приготовление градуировочных образцов
     
     Градуировочные образцы готовят из основного стандартного раствора метана (6.4.1). Для этого 6 флаконов для парофазного анализа заполняют водой, не содержащей метана, оставляя 5 см газовой фазы, и герметично закрывают. Микрошприцем вместимостью 100 мм или шприцем вместимостью 1 см отбирают из флакона 10; 30; 90; 150 и 300 мм основного стандартного раствора метана и через прокладку в крышке вводят в подготовленные флаконы. В 6 других флаконов шприцем вместимость 10 мм вводят соответственно 0,34; 1,0; 2,0; 3,0; 5,1 и 10,2 мм ацетона. Ацетон вводят не через крышку флакона, а непосредственно в воду, а затем герметично закрывают.
     
     Содержание метана в приготовленных образцах в мм рассчитывают, исходя из концентрации и объема основного стандартного раствора, взятого для приготовления данного образца. Например, при концентрации метана в основном стандартном растворе 34,0 мм/см, содержание метана в градуировочных образцах соответственно равно 0,34; 1,02; 2,04; 3,06; 5,10 и 10,2 мм.
     
     Градуировочные образцы должны использоваться сразу после приготовления и хранению не подлежат.
     
     6.4.3 Подготовка хроматографической колонки
     
     Стеклянную хроматографическую колонку внутренним диаметром 3 мм и длиной 3 м промывают ацетоном, сушат при температуре 100-110 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой (4.2.3). Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном волокна из стеклоткани (4.2.10) и присоединяют к вакуумному насосу (4.1.10) через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.
     
     Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку 35-45 см/мин, выдерживают колонку при температуре 50-60 °С в течение 20-30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2-3 град/мин до 180 °С и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8-10 ч.
     
     Во время кондиционирования рекомендуется 3-4 раза ввести в колонку равновесный с дистиллированной водой пар. Для этого во флаконы для парофазного анализа помещают дистиллированную воду, оставляя 5 см газовой фазы, подогревают в термостате при 50 °С в течение 25 мин и вводят в хроматографическую колонку.
     
     6.5 Подготовка хроматографа
     
     Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. После кондиционирования колонки ее подсоединяют к детектору и устанавливают условия хроматографирования:
     
     - расход азота через колонку 30 см/мин;
     
     - расход водорода 30 см/мин;
     
     - расход воздуха 300 см/мин;
     
     - температура испарителя 130 °С;
     
     - температура термостата колонок 70-90 °С;
     
     - скорость диаграммной ленты 600 мм/ч.
     
     6.6 Определение коэффициента пересчета метана по отношению к ацетону
     
     Для установления коэффициента пересчета концентрации ацетона в равновесном паре на концентрацию метана используют градуировочные образцы (6.4.2). Задают условия и выполняют парофазный анализ серии градуировочных образцов в соответствии с 7. Для каждого из растворов выполняют два параллельных определения, для этого заполняют одновременно по 2 флакона. Измеряют высоты хроматографических пиков метана и ацетона, принимая за результат среднее из двух параллельных измерений.
     
     Коэффициент пересчета , учитывающий особенности распределения метана и ацетона в системе вода-равновесный пар, характеристики парофазного анализатора, хроматографической колонки и т.п., рассчитывают по формуле:
     

 ,                                                  (1)

     
     
где  и  - соответственно высоты хроматографических пиков метана и ацетона, мм;
     
      - содержание ацетона в градуировочном образце, мм;
     
      - содержание метана в том же градуировочном образце, мм.
     
     Коэффициент  устанавливают при замене газохроматографической колонки или изменении чувствительности регистратора хроматографа, но не реже 1 раза в год.
     
     

     7 Выполнение измерений

     
     Флаконы с пробой помещают в термостат при температуре 50 °С и выдерживают 25 мин для установления равновесия. В течение этого времени флаконы несколько раз энергично встряхивают. По установлении равновесия осуществляют отбор и ввод 2 см равновесного пара с помощью устройства для парофазного анализа и записывают хроматограмму.
     
     При отсутствии парофазного анализатора пробу равновесного пара вводят с помощью газового или медицинского шприца, вместимостью 2 см. Шприц предварительно продувают азотом, отбирая его из испарителя хроматографа и сбрасывая в атмосферу. Затем отбирают 2 см азота, прокалывают иглой шприца прокладку флакона с пробой и 3-5 раз прокачивают этот объем газа туда и обратно. При последнем прокачивании устанавливают поршень на отметке 2 см, вынимают иглу, вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму.
     
     Стандарт хроматографируют на той же шкале, что и пробу, причем пики стандарта и пробы должны быть соизмеримы.
     
     

     8 Вычисление результатов измерений

     
     Для расчета концентрации метана используют высоту его хроматографического пика. Расчет проводят по формуле
     

,                                              (2)

     
где - концентрация метана в воде, мм/дм;
     
      - содержание ацетона в градуировочном образце, мм;
     
      и  - соответственно высоты хроматографических пиков ацетона и метана на одной шкале измерений, мм;
     
      - коэффициент пересчета концентрации ацетона в равновесном паре на концентрацию метана;
     
      - объем пробы воды во флаконе, см.
     
     Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     

, мм/дм (=0,95),                                 (3)

     
где  - характеристика погрешности измерения для данной концентрации метана (таблица 2).
     
     Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
     
     

     9 Контроль погрешности измерений

     
     Оперативный контроль погрешности проводят по воспроизводимости результатов измерения содержания метана в повторных рабочих пробах. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
     
     Образцами для контроля являются рабочие пробы воды, отобранные в соответствии с разделом 5.
     
     Выполняют измерение концентрации метана в основной () и контрольной () пробах. Интервал между анализом основной и контрольной проб должен составлять 1-3 сут.
     
     Результат контроля признают удовлетворительным, если расхождение основного () и контрольного () определения не превышает норматива контроля ():
     

                                              (3)

     
     Норматив контроля рассчитывают по формуле
     

,                                    (4)

     
где  - характеристика случайной составляющей погрешности для концентрации метана, рассчитанной по формуле  (таблица 2).
     
     При превышении норматива повторяют определение с использованием второй контрольной пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
     
     

     10 Требования безопасности

     
     10.1 При выполнении определений концентрации метана в пробах воды соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983.
     
     10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1 и 2 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
     
     10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
     
     

     11 Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению определений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием, имеющие опыт работы с газовой хроматографией и освоившие методику анализа.
     
     

     12 Затраты времени на проведение анализа

     
     На подготовительные работы требуется:
     
     - приготовление хроматографической насадки - 8 чел.-ч;
     
     - подготовка и калибрование 10 флаконов для отбора и анализа проб - 5 чел.-ч;
     
     - установление градуировочного коэффициента - 7 чел.-ч.
     
     Для проведения анализа серии из 10 проб требуется 8 чел.-ч.
     
     Для проведения анализа единичной пробы - 1,8 чел.-ч.
     
     Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
     
     

Федеральная служба России по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
 

СВИДЕТЕЛЬСТВО N 512
об аттестации МВИ

     
     МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ концентрации метана в водах парофазным газохроматографическим методом.
     
     ОСНОВАНА на выделении метана при 50 °С в равновесный пар над водой с последующим газохроматографическим анализом равновесного пара.
     
     РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом.
     
     РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.512-2002
     
     АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
     
     АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 2001 г.
     
     В результате аттестации МВИ установлено:
     
     1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
     
     Значения характеристик погрешности и ее составляющих (0,95)
     
     

     
     
     2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.512-2002.
     
     Главный метролог                                                        А.А.Назарова