Популярное бетоноведение, N 1 (9), 2006 год
Рубрика: Исследования

Сергей Базанов,
канд. техн. наук;
Мария Торопова,
канд. техн. наук,
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"Ивановская государственная архитектурно-строительная академия"

    
КОРРОЗИЯ БЕТОНА: НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПЕРСПЕКТИВЫ

         
    Авторы посвятили данную публикацию рассмотрению процессов коррозии бетонных конструкций. При эксплуатации готовых изделий воздействие окружающей среды способно оказать определенное, зачастую негативное, влияние на характеристики бетона. Поэтому свойства материала, и главным образом прочность, как определяющий показатель качества, изменяются в течение длительного срока службы конструкции. Эти изменения способны создать угрозу разрушения не только отдельных элементов, но и сооружения в целом. Поэтому необходимо всестороннее изучение механизмов коррозионного разрушения, которое позволит установить, что происходит с показателями качества строительных материалов в процессе их эксплуатации под воздействием тех или иных факторов внешней среды, будет способствовать улучшению свойств и обоснованию способов защиты.
    
    
    Происходящие при твердении цементных систем физико-химические процессы характеризуются взаимодействием компонентов вяжущего и воды, в результате чего образуется искусственный каменный материал с заданными свойствами. Инженеры и специалисты, направленно регулируя рецептуру сырьевой смеси, выбирая параметры формовки и твердения, получают изделия с необходимыми эксплуатационными параметрами. Однако определенный набор свойств полученного при этом материала не остается всегда неизменным. Основной характеристикой бетона, как и многих других строительных материалов, является прочность, но этот показатель величина непостоянная. При эксплуатации готовых изделий воздействие окружающей среды способно оказать определенное, зачастую негативное, влияние на характеристики бетона. Поэтому свойства материала, и главным образом прочность, как определяющий показатель качества, изменяются в течение длительного срока службы конструкции. Эти изменения способны создать угрозу разрушения не только отдельных элементов, но и сооружения в целом.
    
    Рассмотрим историю возникновения и развития вопроса об изучении стойкости строительных материалов под воздействием внешних эксплуатационных факторов. Мы не можем дать полный исторический очерк исследований в области коррозии вяжущих материалов, поэтому ограничимся лишь основными моментами.
    
    В древности строительные растворы, а затем и бетоны, использовались при создании культовых сооружений, дворцов и жилых зданий. Особенно интересны (с технической точки зрения и для оценки стойкости) бетонные сооружения, которые в процессе эксплуатации подвергались воздействию агрессивных жидкостей. Речь идет о водопроводных сооружениях: акведуках, римских банях-термах, рыбозасолочных чанах и многих других сооружениях, открытых при археологических раскопках поселений времен Римской империи.
    

    В XIX веке наиболее ответственными сооружениями, для которых впервые был применен бетон на портландцементе, стали морские набережные, пирсы, маяки. Они подвергались интенсивным воздействиям внешней среды: ударам волн, действию низких температур, а также солей, растворенных в морской воде, что приводило к их сравнительно быстрому разрушению. Поэтому первые исследования коррозионной стойкости бетонных массивов и каменной кладки на строительных растворах были в основном посвящены их поведению в морских портовых сооружениях. Результаты наблюдений вскоре показали исключительную сложность коррозионных явлений в бетоне и привели к существенным противоречиям во взглядах на стойкость портландцементного бетона в морской воде. Так, один из исследователей отметил в своей работе: "На основании знакомства с литературой вопроса я ожидал ужасающих разрушений массивов, так как они далеко перешли за предельный возраст, указываемый наиболее авторитетными исследователями цементов. Осмотр показал совершенно обратное. В сущности, был относительно разрушен только один массив приблизительно на глубину до полуметра у верхней грани, где образцы можно было отбивать без усилия, иногда отбирая цементный раствор руками".
    
    С началом использования железобетонных конструкций (1880...1890 годы) возник вопрос и о способности бетона надежно служить в условиях действия химически активных веществ. Большую роль в развитии отечественного морского строительства из железобетона сыграли обследования состояния сооружений, проведенные в различных портах инженерами-строителями А.Р.Шуляченко, А.А.Байковым, В.И.Чарномским (1902-1904 годы). После выхода в свет монографии В.М.Москвина "Коррозия бетона" (1952 год), в которой автор впервые привел классификацию процессов коррозии, исследования были направлены на определение стойкости бетона при воздействии водных растворов различных солей, моделирующих природные минерализованные грунтовые воды, а также поиск способов защиты строительных конструкций. В соответствии с этой классификацией выделяют три вида коррозии.
    
    Первый вид коррозии включает процессы, возникающие в бетоне при действии жидких сред, способных растворять компоненты цементного камня. Составные части цементного камня растворяются и выносятся из структуры бетона. Особенно интенсивно эти процессы происходят при фильтрации воды через толщу бетона. Второй вид коррозии включает процессы, при которых происходят химические взаимодействия - обменные реакции - между компонентами цементного камня и агрессивной среды, образующиеся продукты реакции или легко растворимы и выносятся из структуры в результате диффузии влаги, или отлагаются в виде аморфной массы. Одним из наиболее сложных типов коррозии, характер разрушения материала при котором определяется многими факторами, является коррозия третьего вида. Данный вид коррозии включает процессы, при развитии которых происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы в порах бетона, что создает внутренние напряжения, которые приводят к повреждению структуры материала (см. Москвин В.М. Долговечность бетона и теория коррозии // Гидротехническое строительство. 1985. N 8. С.10).
    
    В последние десятилетия широкую известность получили разработки, посвященные решению проблем коррозии бетона, проведенные в таких научных центрах как Американский институт бетона, Лаборатория мостов и дорог во Франции, Немецкий комитет по железобетону, Японский институт бетона. Проблемы коррозии и защиты бетона рассматриваются рядом международных организаций: RILEM - Reunion internationale des Laboratories d'Essai et Recherche sur les Materiaux es les Construction (Международный союз лабораторий по испытанию материалов и конструкций); ISO International organization for Standardization (Международная организация по стандартизации); СЕВ - Committee Euro International du Beton (Европейский комитет по бетону); FIP - Federation Internationale de la Precontrainte (Международная организация по предварительно напряженному железобетону); CEN - Committee European de Normalisation (Европейский комитет по стандартизации).
    
    Исследования, проведенные вышеперечисленными организациями, установили следующие подходы к определению классификации коррозионных процессов. Классификация строится тремя способами. Первый способ: в основу названия закладывается наименование воздействующего агрессивного вещества, например, Chloride Attack - коррозия при воздействии хлоридов. Второй: название определяет сам процесс, обусловливающий коррозионное разрушение, или вещество, образующееся в результате этой коррозии, например Alkali Silica Reaction - реакции взаимодействия щелочей и кремнезема. Третий: классификация коррозионных процессов, в названии которых учитывается и характеристика агрессивной среды, и изучаемый процесс, например, Ettringite Sulfate Attack - сульфатная коррозия бетона при образовании эттрингита.
    
    Рассмотрим развитие процессов коррозии бетона в соответствии с приведенной классификацией (рис.1). Первый вид коррозии, при котором происходит растворение компонентов цементного камня под действием воды, может быть описан так: в начале растворяется и выносится водой гидроксид кальция, это вызывает гидролиз гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, разрушение структуры материала и уменьшение плотности и прочности. Отличительная особенность Са(ОН) - способность растворяться даже в дистиллированной воде при температуре 20 °С. Повышению его растворимости способствует присутствие ионов SO, Cl, Na, K. Такие процессы характерны преимущественно для речных гидротехнических сооружений, например, плотин. Признаки коррозии первого вида можно наблюдать на участках высыхания воды, соприкасающейся с бетоном: это белые пятна, со временем преобразующиеся в крупные наросты размером до 15 см (рис.2).
    
    Для определения щелочности среды применяют фенолфталеин, имеющий точку перехода при водородном показателе рН около 7. В растворе Са(ОН) фенолфталеин бывает окрашен в ярко-фиолетовый цвет, а в нейтральной и кислой среде он бесцветен. Если сделать скол бетона и смочить несколькими каплями раствора фенолфталеина, то участки цементного камня, содержащие свободный гидроксид кальция, окрасятся в яркий фиолетовый (малиновый) цвет, а участки, на которых прошла карбонизация, останутся бесцветными.
    
    

Рис.1. Классификация процессов коррозии

Примечания: а - в начале испытания, б - в конце испытания

Рис.2. Внешний вид образцов при испытании на выщелачивание гидроксида кальция

    
    
    Однако указанный выше процесс выщелачивания гидроксида кальция из бетона наблюдается только при фильтрации мягких вод через сооружения. Значительно более опасны для бетона воды, содержащие химически активные вещества. Процессы подобного рода относятся ко второму виду коррозии: щелочное, кислотное и магнезиальное воздействие внешней среды. Щелочная коррозия, как следует из названия, возникает при действии на бетон растворов щелочей, преимущественно NaOH и КОН. На практике коррозия этого вида наблюдается в цехах по производству каустической и кальцинированной соды. Такие деструктивные процессы в бетоне часто развиваются в результате интенсивной карбонизации щелочи при наличии СО воздуха. Кроме того, щелочи агрессивно действуют на алюминатную составляющую цемента, обусловливая образование растворимых алюминатов натрия и калия.
    
    Характер процесса коррозии при воздействии кислот существенно зависит от природы агрессивного вещества. Одной из наиболее часто встречающихся в природных условиях является углекислая коррозия. Источники появления СО в природных водах - это в основном биохимические процессы, протекающие в ней и в почвах. Концентрация углекислоты в значительной степени зависит от сезонности, так как определяется температурными условиями. При 15 °С показатель рН грунтовых вод в среднем колеблется от 4,6 до 5,7. Кроме углекислоты необходимо отметить, что на бетон могут воздействовать соляная, серная, азотная, уксусная, гуминовая кислоты. Например, гуминовая, хотя и оказывает некоторое действие на бетон, значительно менее агрессивна, чем чистая или содержащая СО вода. В результате такого взаимодействия образуется кальциевая соль и аморфные массы. Растворимые продукты выносятся из структуры, нерастворимые оседают в порах. Последние замедляют доступ агрессивной среды к еще неповрежденным участкам конструкции, регулируя скорость диффузии ионов в поверхностных слоях бетона. Мы не будем останавливаться на описании самого процесса, поскольку он довольно широко рассмотрен в литературе (см. Алексеев С.Н., Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде. М.: Стройиздат, 1976), в дополнение лишь скажем, этот вид коррозии характерен для подземных сооружений: фундаментов, коллекторов, канализационных труб. Разрушение конструкций промышленных зданий в целлюлозной или металлообрабатывающей промышленности от действия кислот обычно начинается с полов, затем разрушаются и соприкасающиеся с ним элементы (стены, лестницы и т.д.).
    
    В подземных водах часто присутствуют соли магния, например MgSO, MgCl, способствующие развитию магнезиальной коррозии. Под воздействием этих солей возможно разложение гидросиликатов, а также гидроалюминатов кальция, сопровождающееся образованием гипса и деструкцией материала. Основная реакция, протекающая между сульфатом или хлоридом магния, может быть записана следующим образом:
    

Ca(OH) +MgSO(MgCl)CaSO(CaCl)+Mg(OH)

    
    Сульфат магния образует твердую плотную оболочку в результате отложения гидроксида магния в поверхностных порах. Цементный раствор, подвергнувшийся воздействию сульфата магния, в конце концов становится мягким и распадается, образуя твердые зернистые частицы.
    
    Процессы кристаллизации солей в порах бетона, хлоридную коррозию, кристаллизацию позднего эттрингита и образование таумасита, а также реакции щелочей цементного камня с составляющими заполнителя относятся к процессам коррозии третьего вида.
    
    При кристаллизации в порах бетона солей, содержащихся в агрессивной среде, при попеременном увлажнении и высушивании конструкции могут возникать внутренние напряжения. Наиболее опасна для стойкости бетона не просто кристаллизация соли, а кристаллизация при температуре выше температуры точки фазового перехода (см. таблицу 1), затем увлажнение при понижении температуры и образование кристаллогидрата с увеличением объема твердой фазы. Так, если поры бетона, заполненные безводным сернокислым натрием при температуре выше 32,3 °С, будут увлажняться при более низкой температуре, то образуется стабильный при этих условиях десятиводный кристаллогидрат NaSO·10HO (рис.3). Объем, занимаемый этим кристаллогидратом, более чем в четыре раза превысит объем исходной безводной соли. В результате развивается значительное кристаллизационное давление, вызывающее разрушение изделия.
    
    

    
Таблица 1. Увеличение объема при образовании кристаллогидратов
    
    

Рис.3. Кристаллизация сернокислого натрия в порах бетона

    
    Ионы хлора, обусловливающие хлоридную коррозию, кроме того, что присутствуют в морской воде, также находятся в солях, которые используются как антигололедные реагенты на дорогах. Хлориды могут изначально содержаться в бетоне как результат применения загрязненных материалов на стадии производства. Хлорид соды, например, в присутствии аморфных силиконов стимулирует реакцию с образованием щелочного силиката, который, попадая во влажную среду, вызывает появление трещин с характерными белыми потеками. Ионы хлора также оказывают коррозионное воздействие на арматуру путем удаления пассивного слоя оксида железа с последующим окислением металла. Подобное разрушающее действие оказывает хлорид кальция, вступая в реакцию с гидроксидом кальция, присутствующим в бетоне, с образованием оксихлорида гидрата кальция:
    

СаСl+Са(ОН)+НОСаО·СаСl·2НО

    
    При этом разрушающее воздействие обуславливается увеличением в объеме продуктов реакции. Однако присутствие хлоридов (например, в морской воде) замедляет расширение бетона в сульфатных средах, хотя и не уменьшает объема конечных продуктов вследствие повышенной растворимости гипса и сульфоалюмината кальция в растворах хлоридов.
    
    Под действием сульфатсодержащих сред - грунтовые воды в присутствии сульфатов кальция, магния, натрия, калия - в бетонных конструкциях мостов, дорог и др. происходит образование эттрингита (см. Базанов С.М., Торопова М.В, Система эттрингит - таумасит: отличительные черты разрушения бетона // Популярное бетоноведение. 2005. N 5 (7). С.111). Продукты реакции характеризуются увеличением объема твердой фазы по сравнению с реагирующими компонентами. Накапливаясь на стенках пор и капилляров, кристаллы постепенно заполняют все внутреннее пространство, создавая тем самым напряжения. Под действием этих напряжений вначале происходит образование микротрещин, и кристаллизация эттрингита продолжается в этих трещинах. Таким образом, увеличивается расклинивающее воздействие на бетон, появляются макротрещины. Характер разрушений при кристаллизации эттрингита зависит от множества факторов, в частности от величины рН, который определяет габитус кристаллов, температурных условий и концентрации сульфатсодержащих сред.
    
    Особенность таумасита состоит в том, что в его структуре содержится шестивалентный кремний. Поэтому он образуется при относительно низких температурах ниже +15 °С и наличии в растворе ионов SO, СО. Наши исследования показали, что таумасит наиболее интенсивно образуется при температуре +4 (±2) °С. Кристаллическая структура таумасита идентична эттрингиту, однако, характер разрушения бетона при кристаллизации этих веществ различен. Таумасит образуется в мелкокристаллической форме и не создает столь значительных растягивающих усилий (рис.4), как эттрингит, но дополнительные напряжения могут возникать за счет адсорбции им влаги. Кроме этого, образование таумасита не ограничено содержанием алюминатов, поэтому процесс его кристаллизации может продолжаться значительное время, результатом чего является снижение прочности цементного камня. При эксплуатации сооружений в реальных условиях температура окружающей среды изменяется в широких пределах, поэтому эттрингит и таумасит образуются в кристаллической смеси (рис.5), что, в свою очередь, не только усложняет процессы коррозии, но и ускоряет разрушение материала.
    
    

    
    Примечания: - максимальный размер трещин; - минимальный размер трещин
    

Рис.4. Трещинообразование бетона: а - при температуре 15 (±2) °С; б - при температуре 4 (±2) °С

         
    Примечание: - эттрингит; - таумасит
    

Рис.5. Процентное содержание эттрингита и таумасита
в кристаллической смеси: а - при температуре 15 (±2) °С; б - при температуре 4 (±2) °С

    
    
    Ряд заполнителей может вступать во взаимодействие со щелочными компонентами, содержащимися в цементном камне, вызывая при этом увеличение объема твердой фазы. В больших бетонных массивах одной реакции между щелочами и заполнителями бывает достаточно, чтобы вызвать их разрушение. В тонкостенных же конструкциях или на поверхности бетона ее влияние может усиливаться действием влаги и температурных изменений. Совместное воздействие этих факторов способствует образованию трещин, которые не появились бы под влиянием только одного из них. Случаи разрушения, вызванные этой реакцией, наблюдаются в различных бетонных сооружениях (дороги, мосты, плотины и др.). На начальной стадии расширение может не вызвать появления трещин и выражается в сближении температурных швов, смещении обочин на дорогах и искривлении различных частей строительных конструкций. В результате образуется беспорядочная сетка трещин, а в некоторых случаях через трещины и поры выделяется мягкий вязкий гель, который затем затвердевает и приобретает беловатый цвет. Исследование образцов такого бетона показывает, что в нем всегда имеется кайма из разложившихся продуктов, окружающая зерна активного заполнителя.
    
    В бетоне могут иметь место реакции между щелочами и микрокристаллическими кремнеземистыми фазами (щелочекремнеземистые реакции), которые присутствуют в вулканических, метаморфических и осадочных породах. Поскольку интенсивность коррозии зависит от состава как цемента, так и заполнителя, на ее развитие оказывают влияние соотношение между ними, а также условия эксплуатации сооружений.
    
    С использованием карбонатного заполнителя, в целом устойчивого к действию щелочей и характеризующегося высокой прочностью связи с цементным камнем, существует вероятность протекания щелочекарбонатной реакции. Карбонатные минералы, вступающие в реакцию со щелочами, представляют собой доломитовые известняки с илистыми примесями, имеющими мелкокристаллическую структуру. Взаимодействия, сопровождающиеся возникновением внутренних напряжений, вызываемыми карбонатным заполнителем, являются более трудными для обнаружения по сравнению с реакциями на заполнителях, содержащими активную двуокись кремния. Кинетика развития деформаций расширения бетонных призм на карбонатсодержащем заполнителе показывает, что объемные изменения наблюдаются не только с увеличением концентрации щелочей, но и температуры. Этот процесс вызывает реакция:
    

CaMg(CO)+2NaOHMg(OH)+CaCO+NaCO

    
    Дополнительно могут образовываться гидрокарбонаты и сложные соединения типа гидроксокарбонатов магния, характеризующиеся экспансивным расширением.
    
    Таким образом, процессы коррозии сложны и многообразны. Необходимо отметить, что ряд деструктивных процессов, рассмотренных выше, может происходить одновременно. Например, воздействие сульфатов способно вызвать магнезиальную коррозию, кристаллизацию гипса, образование таумасита и эттрингита. Динамика этих процессов определяется не только воздействием внешних условий, но и взаимодействиями внутри самой системы. Как мы отмечали в начале статьи, свойства бетона - не константа, а скорее интегральная величина. Изучение того, что происходит с показателями качества строительных материалов в процессе их эксплуатации под воздействием тех или иных факторов внешней среды, будет способствовать улучшению свойств этих материалов, обоснованию способов защиты, а также даст возможность оценки сроков службы изделий или укажет на необходимость проведения ремонтно-восстановительных работ.