МУК 4.1.1270-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации фтористого водорода
флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны

Дата введения 2003-09-01

     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации фтористого водорода в воздухе рабочей зоны флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых разовых концентраций 0,2-5,0 мг/м.
     
     Определению не мешают хлороводород, диоксид серы (до 100 мг/м), оксиды азота (до 10 мг/м), аэрозольная составляющая. Мешают летучие фториды, гидролизующиеся в растворе щелочи до фторид-иона.
     

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства
фтористого водорода

     
     Фтористый водород - бесцветный газ. Температура плавления - 87,2 °С, температура кипения 19,9 °С; плотность 0,9885. В жидком фтористом водороде хорошо растворяются фториды щелочных металлов, несколько хуже - фториды щелочно-земельных.
     
     Фтористый водород сильно раздражает верхние дыхательные пути. При высоких концентрациях вызывает раздражение глаз и слизистой носа, слезотечение, блефароспазм, слюнотечение; могут развиться медленно заживающие изъязвления, конъюктивиты глаз, слизистых носа, полости рта, гортани и бронхов, гнойный бронхит, носовые кровотечения. Иногда наблюдаются рвота, колики, симптомы действия на центральную нервную систему, ощущение удушья, приступы тетании. Отмечаются сердечно-сосудистые повреждения; изменение проводимости, острая дилатация сердца, нарушение коронарного кровообращения, падение кровяного давления. Могут развиваться функциональные заболевания печени; возможно развитие токсического гепатита. Возникает нефропатия. В крови - увеличение содержания гемоглобина и эритроцитов, замедленная РОЭ, лейкопения, нейтропения, относительный лимфоцитоз. Исходом отравлений могут быть бронхиты, пневмосклероз, бронхоэктазы, дистрофические изменения миокарда, поражения печени. При очень высоких концентрациях - спазм гортани и бронхов, смерть в результате поражения легких (кровоизлияние и отек). Хроническое отравление может вызываться даже небольшими концентрациями за счет фторид-иона, обладающего высокой токсичностью. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия. 1977. Т.III.)
     
     Максимальная разовая предельно допустимая концентрация фтористого водорода (в пересчете на фтор) в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м, класс опасности - 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98).
     
     Для атмосферного воздуха максимальная разовая ПДК фтоводорода (в пересчете на фтор) 0,02 мг/м, класс опасности - 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Граница относительной погрешности (для вероятности =0,95) составляет ±25% во всем диапазоне измерений.
     

3. Метод измерений

     
     Метод измерений основан на поглощении фтористого водорода раствором щелочи с последующим определением массовой концентрации фторида по реакции разрушения флуоресцирующего комплексного соединения алюминия с люмогаллионом в среде ацетатно-формиатного буфера с последующим измерением интенсивности флуоресценции.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации фтористого водорода применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений, имеющих такие же или лучшие метрологические характеристики.
     

4.2. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.
     

4.3. Вспомогательные устройства и материалы

     
     Правила подготовки химической посуды к проведению измерений приведены в прилож.А. Для хранения растворов, за исключением приготавливаемых непосредственно перед выполнением анализа, необходимо использовать посуду из полиэтилена или фторопласта.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Приготовление растворов

     
     При приготовлении растворов используется только бидистиллированная вода, которую получают перегонкой дистиллированной воды в кварцевом или стеклянном аппарате.
     

5.1.1. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,1 моль/дм

     
     Готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции, срок хранения не ограничен.
     

5.1.2. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 2 моль/дм

     
     К 500 см бидистиллированной воды осторожно, при перемешивании, приливают 100 см концентрированной соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
     

5.1.3. Ацетатный буферный раствор, рН 4,6-4,9

     
     В 100-150 см бидистиллированной воды растворяют 13,6 г уксуснокислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 5,5 см концентрированной уксусной кислоты, осторожно перемешивают и доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.
     

5.1.4. Ацетатно-формиатный буферный раствор, рН 3,1-3,2

     
     В 200-300 см бидистиллированной воды растворяют 27,2 г уксуснокислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 30 см муравьиной кислоты, перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.
     

5.1.5. Раствор алюминия, молярная концентрация 0,001 моль/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают навеску 33,5 мг алюминия сернокислого 18-водного, приливают 50-60 см бидистиллированной воды, 1 см раствора соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм по п.5.1.1 и после полного растворения доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев.
     
     Примечание. Вместо алюминия сернокислого допускается использовать эквивалентные по массе алюминия количества других солей алюминия (хлорида, нитрата).
     
     

5.1.6. Раствор люмогаллиона, молярная концентрация 0,00025 моль/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 200 см помещают навеску 17,2 мг люмогаллиона и растворяют в бидистиллированной воде. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в холодильнике.
     

5.1.7. Раствор смешанного реагента

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 25 см раствора люмогаллиона по п.5.1.6, 2,5 см ацетатного буферного раствора с рН 4,6 - 4,9 по п.5.1.3 и 1 см раствора алюминия по п.5.1.5. Содержимое колбы доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор готов к применению через 3 ч после приготовления и устойчив в течение 2 недель.
     

5.1.8. Раствор фторида для градуировки анализатора,
массовая концентрация 10 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 1 см ГСО состава раствора фторид-ионов с концентрацией 1 мг/см и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 недели, его следует хранить в полиэтиленовой посуде.
     

5.1.9. Поглотительный раствор гидроксида натрия,
молярная концентрация 0,1 моль/дм

     
     В 1000 см бидистиллированной воды растворяют 4 г гидроксида натрия. Срок хранения в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.
     

5.2. Отбор проб воздуха

     
     Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
     
     При отборе пробы последовательно устанавливают два поглотительных сосуда с 5 см раствора гидроксида натрия по п.5.1.9. Время отбора пробы 15 мин, объемный расход воздуха 0,6-0,8 дм/мин. При ожидаемой концентрации фтористого водорода выше 1,2 мг/м время отбора сокращают до 5 мин и отбирают три последовательных пробы, результаты анализа которых усредняют.
     
     Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах - 1 сутки.
     

6. Выполнение измерений

     
     При проведении измерений выполняют следующие работы: приготовление градуировочных и рабочих растворов, градуировка анализатора "Флюорат-02" и измерение интенсивности флуоресценции пробы.
     
     Внимание! Приготовление и измерение градуировочных растворов и растворов серии проб производят одновременно!
     

6.1. Приготовление растворов для градуировки анализатора "Флюорат-02"

     
     Растворы для градуировки готовят перед анализом каждой новой серии проб.
     
     В пять мерных колб вместимостью 25 см помещают по 1 см раствора соляной кислоты (п.5.1.1) с концентрацией 0,1 моль/дм; 0,00; 0,2; 0,50; 1,00; 1,50 см градуировочного раствора фторида по п.5.1.8 с концентрацией 10 мг/дм, что соответствует его содержанию в пробе 0; 2; 5; 10 и 15 мкг. В каждый раствор добавляют по 5 см ацетатно-формиатного буферного раствора по п.5.1.4.
     
     Затем во все колбы с градуировочными растворами добавляют по 1,0 см раствора смешанного реагента по п.5.1.7, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Спустя 30-40 мин производят измерения на приборе.
     

6.2. Приготовление рабочих растворов проб

     
     Содержимое каждого поглотительного сосуда количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см, нейтрализуют раствором соляной кислоты по п.5.1.2 до рН 3-4 (контроль по универсальному индикатору), приливают по 5 см ацетатно-формиатного буфера по п.5.1.4 и по 1,0 см раствора смешанного реагента по п.5.1.7, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.
     
     Спустя 30-40 мин производят измерения на приборе.
     
     Одновременно приготавливают холостую пробу. Для этого 5 см поглотительного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 25 см и добавляют все вышеперечисленные реактивы, начиная со стадии нейтрализации раствором соляной кислоты.
     

6.3. Градуировка анализатора "Флюорат-02"

     
     При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 19, а в канале регистрации - светофильтр N 17.
     

6.3.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.6.1. Устанавливают режим "Фон", для чего в кюветное отделение прибора помещают кювету с бидистиллированной водой и нажимают клавишу "Ф". По окончании измерения полученное значение высветится на индикаторе прибора. Затем в память анализатора вводят значение градуировочного множителя "А", равное 1,000. Измерения сигналов флуоресценции всех растворов производятся в режиме "Измерение" при нажатии клавиши "И".
     
     Для каждого градуировочного раствора производят по пять измерений сигнала (рекомендуется перейти в режим непрерывных измерений и задать интервал между измерениями 3-5 с), отбрасывают первое, а остальные усредняют, если различие между максимальным и минимальным значениями не превосходит 5% от среднего арифметического значения. В качестве результата измерения интенсивности флуоресценции принимают среднее арифметическое.
     
     После проведенных измерений строят градуировочную зависимость в координатах содержание фторида в объеме мерной колбы (), мкг - интенсивность флуоресценции ().
     
     Контроль построения градуировочной зависимости по п.9.2.
     
     6.3.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"
     
     Входят в меню "Градуировка", переводят курсор на ячейку "J0" и регистрируют сигнал от первого градуировочного раствора, не содержащего фторида. Регистрируют не менее пяти значений, первое из них отбрасывают, а остальные усредняют, если различие между максимальным и минимальным значениями не превосходит 5% от среднего арифметического значения.
     
     Затем производят измерение сигналов от остальных градуировочных растворов аналогичным образом.
     
     По окончании измерений вводят в память анализатора следующие значения параметров: С0=0 и С1=2,000; С2=5,000; С3=10,00 и С4=15,00, а в качестве значений "J0"-"J4" - средние арифметические значения аналитических сигналов для соответствующего градуировочного раствора.
     
     Контроль построения градуировочной зависимости по п.9.2.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     

6.4. Измерение содержания фторида в пробе

     
6.4.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Сразу после измерения градуировочных растворов измеряют интенсивность флуоресценции растворов проб, не изменяя режима работы анализатора.
     
     Содержание фторида в пробе (, мкг) вычисляют, пользуясь градуировочным графиком или интерполяционной формулой:
     

                                            (1)

     
     При использовании этой формулы находят интервал между двумя соседними градуировочными растворами, внутри которого заключен сигнал () пробы. Здесь  - содержание фторида в градуировочном растворе,  - сигнал флуоресценции. Индекс "1" относится к градуировочному раствору, в котором содержание фторида меньше, чем в исследуемом растворе, а индекс "2" - к градуировочному раствору с содержанием, большим содержания фторида в пробе.
     

6.4.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Сразу после градуировки анализатора переходят в режим "Измерение" и определяют содержание фторида в пробе, которое непосредственно индицируется на дисплее прибора. Регистрируют не менее 5 отсчетов, первый из которых отбрасывают, а остальные усредняют, если расхождение между максимальным и минимальным значениями не превышает 5% от среднего арифметического.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Концентрацию фтористого водорода в пробе (в пересчете на фтор) вычисляют по формуле:
     

, где                                                                     (2)

     
      - концентрация фтористого водорода в пробе, мг/м;
     
      - содержание фторида в первом поглотительном сосуде, мкг;
     
      - содержание фторида во втором поглотительном сосуде, мкг;
     
      - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм.
     
     В свою очередь,  находят по формуле:
     

, где                                                           (3)

     
      - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;
     
      - коэффициент пересчета, равный 0,386 при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,89;
     
      - расход воздуха при отборе пробы, дм/мин;
     
      - длительность отбора пробы, мин.
     
     Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (, дм), то в вышеприведенной формуле произведение  заменяют на .
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За окончательный результат анализа принимается результат измерений, вычисленный по формуле (2) с учетом формулы (3). Результату измерений приписывается абсолютная погрешность , мг/м:
     

, где                                                                           (4)

     
      - результат измерения, полученный по формуле (3), мг/м;
     
      - граница допускаемой относительной погрешности измерений (п.2), %.
     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа, т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
9.1. Контроль сходимости выходного сигнала анализатора

     
     Контроль сходимости выходного сигнала анализатора проводят при измерении каждого градуировочного раствора и раствора пробы. Регистрируют не менее пяти последовательных отсчетов выходного сигнала, первое из которых отбрасывают, а остальные усредняют. Сходимость выходного сигнала анализатора признают удовлетворительной, если выполняется условие:
     

, где                                              (5)

     
      - максимальное значение выходного сигнала;
     
      - минимальное значение выходного сигнала;
     
      - среднее арифметическое значение выходного сигнала (=4);
     
      - норматив контроля стабильности выходного сигнала анализатора.
     
     Во всем диапазоне выходных сигналов, соответствующих диапазону градуировочной зависимости, значение =5%.
     
     При превышении норматива контроля сходимости выходного сигнала анализатора выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     

9.2. Контроль погрешности градуировочной характеристики

     
     Контроль погрешности градуировочной характеристики проводят после каждой градуировки анализатора.
     

9.2.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     После построения градуировочной зависимости по п.6.3.1 вычисляют массу фторида в каждом градуировочном образце, используя градуировочную зависимость.
     
     Погрешность градуировочной характеристики признается удовлетворительной, если выполняется условие:
     

, где                                                (6)

     
      - значение массы фторида в градуировочном растворе, найденное при помощи градуировочной зависимости, мкг;
     
      - действительное значение массы фторида в градуировочном растворе, мкг;
     
      - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =10%.
     
     При превышении норматива контроля погрешности градуировочной характеристики анализатора выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего заново проводят градуировку анализатора и повторяют анализ серии проб.
     

9.2.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     После построения градуировочной зависимости согласно п.6.3.1 измеряют массу фторида в градуировочных образцах в режиме "Измерение".
     
     Погрешность градуировочной характеристики признается удовлетворительной, если выполняется условие (6). В качестве значения  в данном случае берут измеренное значение массы фторида в градуировочном образце.
     
     При превышении норматива контроля погрешности градуировочной характеристики анализатора выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего заново проводят градуировку анализатора и повторяют анализ серии проб.
     

9.3. Контроль погрешности измерений

     
     Периодичность контроля погрешности измерений - не реже 1 раза в месяц.
     
     Образцами для контроля являются смеси, представляющие собой растворы фторида в растворе гидроксида натрия (п.5.1.9), содержащие 2-15 мкг фторид-иона в 5 см (массовая концентрация фторида 0,4-3,0 мг/дм). Смеси готовят непосредственно перед использованием путем разбавления раствора фторид-иона по п.5.1.8 массовой концентрации 10 мг/дм указанным раствором гидроксида натрия. Массу фторид-иона в 5 см образца для контроля (, мкг) вычисляют по формуле:
     

, где                                                                    (7)

     
      - массовая концентрация исходного раствора фторид-ионов, мг/дм;
     
      - объем раствора фторид-иона, взятого для приготовления образца для контроля, см;
     
      - объем приготовленного образца для контроля, см;
     
     5 - объем образца для контроля, взятого для проведения процедуры контроля, см.
     
     Процедура контроля состоит в определении содержания фторида в 5 см смеси в соответствии с п.6 методики.
     
     Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
     

, где                                                   (8)

     
      - результат анализа контрольной смеси (содержание фторида в 5 см образца), мкг;
     
      - действительное значение массы фторида в 5 см контрольной смеси, мкг;
     
      - норматив контроля погрешности измерений, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =20%.
     
     При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003