почта Моя жизнь помощь регистрация вход
Краснодар:
погода
августа
15
суббота,
Вход в систему
Логин:
Пароль: забыли?

Использовать мою учётную запись:

  отправить на печать


МУК 4.1.1514-03  

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов висмута в воде

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов висмута методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
     
     Диапазон определяемых массовых концентраций висмута составляет от 0,0001 до 0,2 мг/дм включительно. Предельно допустимые концентрации висмута в воде приведены в табл.1.
     
     

Таблица 1


Предельно допустимые концентрации висмута

     

Вода

Концентрация, мг/дм

Вода централизованных систем питьевого водоснабжения

0,1

Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

0,1

     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±33% ().
     
     

2. Метод измерений

     
     Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации висмута в пробах воды после их минерализации. Массовую концентрацию висмута в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси висмута в анализируемый раствор.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          

3.1. Средства измерений

     

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером

     ТУ 4215-000-36304081-95

Рабочий электрод - ртутно-пленочный

Электрод сравнения хлорсеребряный

Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см

Весы аналитические ВЛА-200

     ГОСТ 24104-88Е

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см

     ТУ 64-1-3329-81

Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см
1 или 2 класса

     ГОСТ 29169-91

Посуда стеклянная лабораторная

     ГОСТ 1770-74Е, 20292-80


3.2. Вспомогательные устройства

     

Редуктор кислородный

     ТУ 26-05-235-70

Дистиллятор

     ТУ 61-1-721-79

Шкаф сушильный электрический 2И-151

Электроплитка

     ГОСТ 14919-83

Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью ±25 °С

Печь двухкамерная ПДП-18М

     ТУ 3443-001-363040-97

Эксикатор

     ГОСТ 25336-82

Палочки стеклянные

     ГОСТ 21400-75

Щипцы тигельные

Фарфоровые тигли

     ГОСТ 19908-90

     
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
          

3.3. Материалы
 

Бумага фильтровальная

     ГОСТ 12026-76

Азот сжатый, ос.ч.

     ГОСТ 9293-74


3.4. Реактивы

     

Стандартные образцы состава водных растворов ионов висмута

     ГСО 7477-98

Кислота азотная, х.ч.

     ГОСТ 4461-77

Кислота азотная, ос.ч.

     ГОСТ 11125-84

Кислота серная, х.ч.

     ГОСТ 4204-77

Кислота серная, ос.ч.

     ГОСТ 14262-78

Вода бидистиллированная или

     ТУ 6-09-2502-77

Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см   концентрированной серной кислоты и 3 см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм дистиллированной воды)

     ГОСТ 6709-72

Ртуть металлическая марки Р-00

     ГОСТ 4658-73

Ртуть одновалентная азотно-кислая двухводная

     ГОСТ 4521-78

Калия перманганат, х.ч.

     ГОСТ 20490-75

Калий хлористый, ос.ч.

     ТУ 6-09-3678-74

Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)

     ГОСТ 2156-76

Кислота соляная, ос.ч.

     ГОСТ 14261-77

Кислота соляная, х.ч.

     ГОСТ 3118-77

     
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     


5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
          

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2 см или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600 °С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.
     
     Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
          

7.2. Приготовление растворов

     
     Основной раствор висмута (=0,1 г/дм). Готовят из ГСО (=1000 мг/дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 см вводят 5,0 см стандартного образца состава ионов висмута и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Аттестованные смеси висмута (=10,0; 1,0; 0,5; 0,1 мг/дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см бидистиллированной водой с добавлением 0,5 см концентрированной соляной кислоты, согласно табл.2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
     
     

Таблица 2


Приготовление аттестованных смесей висмута

     

Исходный раствор для приготовления, мг/дм

Отбираемый объем, см

Объем мерной посуды

Концентрация приготовленного раствора, мг/дм

Срок хранения, дней

100,0

5,00

50,0

10,00

14

10,0

5,00

50,0

1,00

7

10,0

2,50

50,0

0,50

3

1,0

5,00

50,0

0,10

1

     
     
     Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см растворяют бидистиллированной водой 7,46 г KCl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Перманганат калия 3%. Переносят 3,0 г KMgOв мерную колбу вместимостью 100,0 см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     

7.3. Приготовление электродов

     
     Хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный (ХСЭ) электрод хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
     
     Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5-7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1-2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.
     
     "Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1-2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
     
     "Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Hg(NO). Задают значение тока электролиза 2,5 mА; длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.
     
     Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
     
     Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.
          

7.4. Отбор проб

     
     Пробы воды объемом не менее 100 см отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.
     
     Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3-4 °С), пробу для определения висмута отбирают в бутыль без консервации.
     
     При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2-3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3-4 °С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).
          

7.5. Предварительная подготовка проб

     
     В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по п.8.2, вносят с помощью пипетки 10,0 см анализируемой воды. Ставят стаканчик на электроплитку и упаривают до сухих солей при температуре 180-200 °С, не допуская сильного кипения и разбрызгивания. Добавляют 0,3-0,5 см концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке до прекращения выделения белых паров. Стаканчик с осадком ставят в муфельную печь с температурой 450-500 °С. Прокаливают пробу в течение 10-15 мин.
     
     Для подготовки проб можно использовать фарфоровые тигли.
          

7.6. Подготовка анализатора

     
     7.6.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.
     
     7.6.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Bi" с параметрами, приведенными ниже и в табл.3.
      
     

Таблица 3


Параметры подготовительных стадий при определении висмута

     

Этап

Потенциал,
В

Время выполнения этапа, с

Состояние исполнительных устройств

вибрация

газ

Подготовка

0

120

выкл.

вкл.

Растворение

0,05

20

вкл.

вкл.

Накопление

-1,0

60

вкл.

вкл.

Успокоение

-0,5

5

выкл.

выкл.

     
         
     Метод измерения: постоянно-токовый.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика висмута: (-0,1) В.
     
     Повторов в серии: 5.     
     
     Развертка: от -0,5 В до 0,1 В.
     
     Скорость развертки: 80 мВ/с.
     
     Время интегрирования: 20.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в два этапа: электрохимическая очистка электродов; измерение концентраций висмута в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
          

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.
     
     8.1.1. Подготовленные по п.7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
     
     8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 3-5 мин при потенциале растворения 0,05 В.
     
     8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.


8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"
 

     Проверку электродов проводят:
     
     а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;
     
     б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.
     
     8.2.1. В кварцевые стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды вносят по 0,3 см концентрированной соляной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором помещают в анализатор. Подключают подготовленные к работе электроды, вставляют в прибор трубочки для газа. Включают газ. Загружают методику "Определение Bi". Регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы фона.
     
     8.2.2. Вносят в стаканчики 0,04 см аттестованной смеси висмута концентрации 1 мг/дм. В текущей методике изменяют время подготовки на 20 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
     
     8.2.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,04 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,04 см аттестованной смеси висмута концентрации 1 мг/дм, регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.2.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,03-0,05 мг/дм, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.
          

8.3. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.3.1. В стаканчики с подготовленной по п.7.5 пробой добавляют 0,3 см концентрированной соляной кислоты и 10-12 см бидистиллированной воды. Все хорошо перемешивают стеклянной палочкой. (Если пробоподготовка проводилась в фарфоровом тигле, растворяют сожженную пробу в 0,3 см концентрированной соляной кислоты и 5 см обессоленной воды и переливают в проверенный на чистоту кварцевый стаканчик. Омывают стенки тигля 5-7 см обессоленной водой и переливают ее в тот же стаканчик.) Стаканчики с пробой, электроды, трубочки для газа устанавливают в прибор. Включают газ.
     
     8.3.2. Из каталога загружают методику "Определение Bi". Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
     
     8.3.3. Если пики висмута не проявляются, увеличивают время накопления до 200-500 с, время подготовки изменяют на 20 с. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.
     
     8.3.4. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси висмута. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.3.5. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации висмута в пробе.
     
     8.3.6. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Концентрация Bi в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:
     

,

     
где   - содержание Bi в анализируемой пробе, мг/дм;

      - концентрация аттестованной смеси Bi, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси Bi, см;
     
      - величина максимального тока Bi в анализируемой пробе, мкА;
     
      - объем аликвоты, взятой для анализа, см;
     
      - величина максимального тока Bi в пробе с добавкой, мкА;
     
     9.2. В результате анализа получают три значения концентрации висмута. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :     

     
     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя , % из табл.4.
     

, мг/дм

     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.3. Характеристика относительной погрешности составляет ±33%.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
          

Протокол N
количественного химического анализа

     

1. Дата проведения анализа

2. Проба

3. Название лаборатории

4. Юридический адрес лаборатории

     
     

Результаты химического анализа

     

Шифр или
N пробы

Определяемый компонент

Концентрация, мг/дм

Погрешность измерения, %


     

     
     

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.2 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя значения , % из табл.4.
     

, мг/дм.

     
     
Таблица 4

     

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     

Определяемый элемент

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Норматив оперативного контроля воспроизводимости , % (для двух результатов измерений, =2)

Норматив оперативного контроля сходимости , % (для двух результатов параллельных измерений, =2)

Висмут

0,0001-0,2 вкл.

46

36

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения , % из табл.5.
     

, мг/дм.

     
     
Таблица 5

     

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     

Определяемый элемент

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Норматив внешнего оперативного контроля погрешности, , % (=0,95)

Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности , % (=0,90)

Висмут

0,001-0,2

33

28

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной ()  и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     
     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):
     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/дм) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
     

;

,

     
где  - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм;
     
      - содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм;
     
      - характеристика относительной погрешности.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.


     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003

  отправить на печать

Личный кабинет:

доступно после авторизации

Календарь налогоплательщика:

ПнВтСрЧтПтСбВс
01 02
03 04 05 06 07 08 09
10 11 12 13 14 15 16
17 18 19 20 21 22 23
24 25 26 27 28 29 30
31

Заказать прокат автомобилей в Краснодаре со скидкой 15% можно через сайт нашего партнера – компанию Автодар. http://www.avtodar.ru/

RuFox.ru - голосования онлайн
добавить голосование