МУК 4.1.662-97

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     

Методические указания по определению массовой концентрации стирола
в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии

     
Дата введения - с момента утверждения

     
     РАЗРАБОТАНЫ Подуновой Л.Г., Калинко Т.В., Двоскиным Я.Г., Зельвенским В.Ю. (Российский информационно-аналитический центр Госкомсанэпиднадзора России).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.
     

1. Общие положения

     
     Методика предназначена для количественного определения содержания стирола в атмосферном воздухе на уровне ПДК и может быть эффективно использована при санитарно-гигиенической оценке полимерных материалов.
     
     Методика основана на газохроматографическом анализе с пламенно-ионизационным детектированием стирола после его концентрирования из воздушной среды на адсорбенте. Диапазон измерения от 0,5 до 20 ПДК для атмосферного воздуха населенных мест.
     
     Стирол - бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом.
     
     Молекулярная формула - СНСНСН.
     
     Молекулярная масса - 104,15
     
     Температура кипения - 146 °С
     
     Температура воспламенения - 490 °С
     
     Температура вспышки - 34 °С
     
     Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 1,1-6,1%.
     
     Стирол растворяется в эфире, метаноле, бензоле, четыреххлористом углероде и других органических растворителях.
     
     Стирол обладает раздражающим, аллергическим действием, оказывает влияние на нервную систему и кроветворные органы.
     
     Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе рабочей зоны 5 мг/м, в атмосферном воздухе населенных мест: максимально-разовая - 0,003 мг/м, среднесуточная - 0,002 мг/м.
     
     

2. Погрешность измерений

     
     Предел допускаемых значений относительной погрешности результата измерений ±14% при доверительной вероятности 0,95. Нормативами контроля качества (сходимости) измерения () является допускаемое относительное расхождение между результатами двух параллельных измерений, равное 20%, и предельная относительная погрешность градуировки (), равная 5% при доверительной вероятности 0,95.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

     
3.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

Рис.1.

1- трубка (нерж. сталь, внеш. = 4 мм; внутр. = 3 мм; длина = 160 мм), 2 - сорбент (тенакс), 3 - стекловата,
4 - прокладка (алюминий, толщ. = 1 мм), 5 - накидная гайка (М12х1,5), 6 - штуцер, 7 - инъекционная игла
по ГОСТу 25377-82 0,8х60С, 8 - место пайки, 9 - боковое отверстие иглы, 10 - прокладка (высокотемпературная
силиконовая резина, толщ. = 3 мм), 11 - колонка стеклянная, 12 - инжектор,
13 - газовая линия (N 2), 14 - верхняя панель хроматографа

3.2. Реактивы и материалы

     
     
4. Метод определения

     
     Измерение содержания стирола в атмосферном воздухе проводят методом газовой хроматографии с предварительным адсорбционным концентрированием на полимерном сорбенте с последующей термической десорбцией в линию газового хроматографа и регистрацией пика стирола с помощью пламенно-ионизационного детектора.
     
     Определению не мешают обычно выделяющиеся из полистирольных материалов компоненты, а именно: изопентан, бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид.
     
     Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, не более 60 мин.
     
     Общие указания по проведению анализа по ГОСТу 27035-86.
     
     Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящей методике.
     
     Для приготовления градуировочных смесей допускается применение эталона с содержанием основного вещества не менее 99,8%.
     
     

5. Требования безопасности

     
     При выполнении газохроматографических измерений следует соблюдать правила безопасной работы на хроматографе, изложенные в инструкции по эксплуатации хроматографа, правила безопасной работы в химической лаборатории, правила безопасной работы с анализируемыми веществами и сосудами под давлением.
     
     

6. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению газохроматографических измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника- или инженера-химика и прошедшие обучение хроматографическим методам анализа и работе с сосудами под давлением.
     
     

7. Условия выполнения измерений

     
     Хроматографический анализ и градуировку проводят при следующих условиях:
     

     
     При температуре термостата колонок 100 °С время выхода стирола - 2 мин 50 сек.
     
     

8. Подготовка к выполнению измерений

     
     Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.
     

8.1. Подготовка к заполнению колонок

     
     Колонки последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре.
     
     Необходимый для заполнения колонок объем сорбента, отмеренный цилиндром и помещенный в фарфоровую чашку, выдерживают в сушильном шкафу, периодически перемешивая, при температуре 80-100 °С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды.
     
     Колонку подсоединяют к аспирационному устройству и заполняют сорбентом в соответствии с ГОСТом 21533-76, уплотняя сорбент постукиванием или с помощью вибратора. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой или стеклотканью. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают азотом с объемным расходом 30-40 см/мин, повышая температуру от 70 до 100 °С со скоростью линейного нагрева 2 град/мин, от 100 до 200 °С со скоростью линейного нагрева 4 град/мин и выдержкой при температуре 200 °С в течение 30 мин (1 цикл). Далее колонку охлаждают до 70 °С и повторяют цикл нагрева. После десятого цикла повышают температуру колонки до 260 °С и выдерживают в течение 6 ч. После этого колонку присоединяют к детектору.
     
     Колонку считают готовой к работе в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме, снятой при шкале записи хроматограммы 4 в рабочем режиме.
     

8.2. Подготовка патрона-концентратора

     
     Патрон последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение 1 часа и охлаждают.
     
     Необходимый для заполнения патрона объем тенакса, отмеренный цилиндром и помещенный в чашку, выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100-120 °С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды. Патрон заполняют тенаксом с помощью аспирационного устройства. Концы закрывают стекловатой. Один конец патрона присоединяют к трехходовому крану, который находится в положении 2 (рис.2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250±5 °С, и продувают азотом с объемным расходом 30-40 см/мин в течение 6 ч при отсоединенной колонке. После охлаждения патрон закрывают заглушками и маркируют.
     
     

Рис.2
 
1 - переключатель потока, 2 - патрон-концентратор, 3 - печь, 4 - колонка хроматографа,
5 - детектор, 6 - самописец.

     
     
     Перед повторным употреблением патрон продувают без отсоединения колонки при тех же условиях, в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.
     

8.3. Градуировка хроматографа

     
     Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки по градуировочным смесям, содержащим стирол в заданном диапазоне измерений.
     
     Градуировочные смеси готовятся в стеклянных мерных колбах вместимостью 25 см. В сосуд помещают около 15 см гексана, взвешивают и медицинским шприцом вносят последовательно 20-50 мг свежеперегнанного стирола (методика перегонки изложена в приложении). Результаты взвешивания записывают в граммах с четырьмя десятичными знаками. Раствор доводят до метки гексаном.
     
     Градуировочные смеси с массовой концентрацией определяемого компонента менее 0,6 мг/см готовят в две стадии, применяя метод разбавления.
     
     Для проверки чистоты сорбента в патроне его освобождают от заглушек. Один конец патрона подсоединяют к трехходовому крану, к другому концу подсоединяют иглу с помощью втулки с резьбой (рис.1). Иглу через испаритель вводят в колонку. Трехходовой кран устанавливают в положение 1 (рис.2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250±5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 (рис.2) и хроматографируют в режиме п.7. После чего печь снимают, патрон охлаждают, трехходовой кран устанавливают в положение 1. Патрон считают годным к градуировке и проведению анализа в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме. При их наличии патрон повторно продувают азотом при температуре 250±5 °С в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.
     
     После этого 0,2-1,0 мм калибровочной смеси вводят в конец патрона. К этому концу подсоединяют иглу. Иглу через испаритель хроматографа вводят в колонку. Второй конец патрона присоединяют к переключателю потока, установленному в положение 1. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250±5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и хроматографируют в режиме п.7; после чего трехходовой кран устанавливают в положение 1.
     
     Площадь пика вычисляют как произведение высоты на ширину, измеренную на середине высоты, либо определяют с помощью электронного интегратора.
     
     Значение площади пика, соответствующее массе компонента в пробе, введенной в патрон при градуировке, определяют как среднее арифметическое из 5 параллельных определений.
     
     По полученным данным строят калибровочный график зависимости площади пика (мм) от массы (мг).
     
     Массу компонента () в мг вычисляют по формуле:
     

,

где  - массовая концентрация стирола в градуировочной смеси, мг/см;
     
      - объем градуировочной смеси, введенной в патрон, см.
     
     Градуировку хроматографа проводят не реже, чем 1 раз в год, а также при смене насадок в колонке и патроне и изменении условий хроматографического определения. Стабильность калибровочных характеристик определяют по ГОСТу 8.485-83.
     

8.4. Отбор проб

     
     Через патрон, проверенный на отсутствие фоновых сигналов, с помощью аспирационного устройства прокачивают 24 дм пробы с объемным расходом 0,1 дм/мин.
     
     Затем патрон герметизируют заглушками.
     
     Срок хранения проб - 10 дней при комнатной температуре.
     
     

9. Выполнение измерений

     
     Патрон освобождают от заглушек. Конец патрона, который был подсоединен к аспирационному устройству, подсоединяют к переключателю потоков, установленному в положение 1. Ко второму концу патрона подсоединяют иглу, которую вводят в испаритель хроматографа. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250±5  °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и выполняют измерение в соответствии с п.7.
     
     

10. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию определяемого компонента () в мг/м вычисляют по формуле:
     

*,

где  - масса компонента в анализируемой пробе, определяемая по калибровочному графику, мг;
     
     * - объем анализируемой пробы воздуха, дм, приведенный к нормальным условиям.
________________
     * Формула и экспликация к ней соответствуют оригиналу. - Примечание .
     
     За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемого расхождения, равного ±20,0%.
     
     Результаты измерений представляют в виде указания массовой концентрации стирола (в %) и суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95.
     
     

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     Оперативный контроль сходимости результатов измерений проводят путем сравнения расхождения между результатами двух параллельных определений с нормативом контроля сходимости () при доверительной вероятности 0,95.
     
     Контроль правильности измерений проводят в соответствии с МИ-640-84 по доверительной границе погрешности построения градуировочного графика (). Если экспериментально полученное значение не превышает суммарной погрешности, включающей погрешность градуировки и погрешности от влияющих факторов , то результаты проведенных измерений признают достоверными, а хроматограф можно не переградуировать.
     
     

Приложение

     
Методика перегонки стирола

     
     Собирают перегонную установку, состоящую из круглодонной колбы на 100 см, насадки Вюрца, термометра, холодильника Либиха с алонжем, дефлегматора и приемной колбы. Стирол заливают в круглодонную колбу в количестве 20 см и отгоняют на глицериновой бане с температурой 170 °С, отбирая фракцию чистого стирола при температуре 145 °С.
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе: Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. -
М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997