МУК 4.1.1933-04

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций хлорметана (хлористого метила),
хлорэтана (хлористого этила), дихлорметана (метиленхлорида),
трихлорметана (хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого углерода)
в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии

     
     
Дата введения: с момента утверждения

     
     
     РАЗРАБОТАНЫ: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама", г.Москва (Рыжов В.С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром", г.Новочебоксарск (Уткина Т.А., Дмитриева 3.Г.).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 18 августа 2004 г.
     
     

1. Область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорметана в диапазоне массовых концентраций от 2 до 46 мг/м, хлорэтана - от 14 до 288 мг/м, дихлорметана - от 13 до 268 мг/м, трихлорметана - от 3 до 60 мг/м, тетрахлорметана - от 3 до 66 мг/м.
     
     

2. Характеристика веществ

     
2.1. Хлорметан

     
     2.1.1. Структурная формула     
     

     
     2.1.2. Эмпирическая формула СНСl.
     
     2.1.3. Молекулярная масса 50,49.
     
     2.1.4. Регистрационный номер CAS 74-87-3.
     
     2.1.5. Физико-химические свойства. Хлорметан - газ с температурой кипения минус 23,7 °С, плотностью 2,31 г/дм, хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте. Растворимость в воде - 0,9%. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
     
     2.1.6. Токсикологическая характеристика. Действует преимущественно на нервную систему и внутренние органы. Согласно ГН 2.2.5.686-98* предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м, второй класс опасности.
_______________
     * На территории Российской Федерации действуют ГН 2.2.5.1313-03, здесь и далее по тексту.  - примечание .
     

2.2. Дихлорметан

     
     2.2.1. Структурная формула
     

     
     2.2.2. Эмпирическая формула СHСl.
     
     2.2.3. Молекулярная масса 84,94.
     
     2.2.4. Регистрационный номер CAS 75-09-2.
     
     2.2.5. Физико-химические свойства. Дихлорметан - жидкость с температурой кипения 40,1 °С, плотностью 1,34 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 2%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
     
     2.2.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием, при длительном воздействии поражает печень, почки, нервную и сердечно-сосудистую систему.
     
     Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м, четвертый класс опасности.
     

2.3. Трихлорметан

     
     2.3.1. Структурная формула     
     

     
     2.3.2. Эмпирическая формула СНСl.
     
     2.3.3. Молекулярная масса 119,4.
     
     2.3.4. Регистрационный номер CAS 67-66-3.
     
     2.3.5. Физико-химические свойства. Трихлорметан - жидкость, с температурой кипения 61,2 °С, плотностью 1,5 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ацетоне. Растворимость в воде - 1,0%. На свету при доступе воздуха легко разлагается, особенно при соприкосновении паров с открытым пламенем, образуя фосген и хлористый водород. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
     
     2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 5 мг/м, второй класс опасности.
     

2.4. Тетрахлорметан

     
     2.4.1. Структурная формула

  
        2.4.2. Эмпирическая формула ССl.
     
     2.4.3. Молекулярная масса 153,8.
     
     2.4.4. Регистрационный номер CAS 56-23-5.
     
     2.4.5. Физико-химические свойства. Тетрахлорметан - жидкость, с температурой кипения 76,8 °С, плотностью 1,632 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Растворимость в воде - 0,08%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
     
     2.4.6. Токсикологическая характеристика.
     
     Наркотик, вызывающий тяжелые повреждения печени, почек. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 мг/м, второй класс опасности.
     

2.5. Хлорэтан

     
     2.5.1. Структурная формула

     2.5.2. Эмпирическая формула СНСl.
     
     2.5.3. Молекулярная масса 64,52.
     
     2.5.4. Регистрационный номер CAS 75-00-3.
     
     2.5.5. Физико-химические свойства. Хлорэтан - легколетучая жидкость с резким эфирным запахом, температурой кипения 12,2 °С (при температуре воздуха более 20 °С переходит в газообразное состояние), плотностью 0,921 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 0,43%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода.
     
     Агрегатное состояние в воздухе - пары.
     
     2.5.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, вызывающий повреждения внутренних органов. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м, четвертый класс опасности.
     
     

3. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций определяемых соединений с относительной погрешностью ±23% для хлорметана и тетрахлорметана, ±25% - для хлорэтана, ±22% - для дихлорметана и трихлорметана, при доверительной вероятности =0,95.
     
     

4. Метод измерений

     
     Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют методом газожидкостной хроматографии.
     
     Регистрацию осуществляют пламенно-ионизационным детектором.
     
     Количественное измерение проводят методом абсолютной градуировки.
     
     Отбор проб проводят в газовые пипетки.
     
     Нижний предел измерения содержания хлорметана в анализируемом объеме - 0,01·10 мг, дихлорметана - 0,067·10 мг, трихлорметана - 0,015·10 мг, тетрахлорметана - 0,016·10 мг, хлорэтана - 0,07·10 мг.
     
     Метод специфичен в условиях производства и розлива хлорметанов и хлорэтана. Определению не мешают хлористый водород и метан.
     
     

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

     
     Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками, оборудования с техническими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных.
     
     

6. Требования безопасности

     
     6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
     
     6.3. При выполнении измерений с помощью газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
     
     6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением свыше 0,07 МПа, необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (Госгортехнадзор России, 1996 N 20 ГОСТ 12.2.085).
     
     

7. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на газовом хроматографе.
     
     

8. Условия измерений

     
     8.1. Процессы приготовления газовых смесей и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении (84-106) кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
     
     8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

9. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку и заполнение колонки, подготовку хроматографа, приготовление газовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

9.1. Подготовка и заполнение колонки

     
     Колонку перед заполнением следует промыть ацетоном, трихлорметаном, высушить, закрыть с одного конца стекловатой и заполнить хроматографической насадкой, применяя вакуум, уплотняя насадку легким постукиванием.
     
     После заполнения концы колонки закрывают на 0,5-1 см стекловатой, помещают колонку в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют при температуре 150 °С, постепенно повышая ее от 50 до 150 °С в течение 24 ч.
     

9.2. Подготовка хроматографа

     
     Подготовку прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
     

9.3. Приготовление газовоздушных смесей

     
9.3.1. Приготовление газовоздушной смеси N 1

     
     Газовоздушную смесь готовят в газовых пипетках вместимостью 1 дм. Объем пипеток калибруют с помощью мерных цилиндров и воды.
     
     В вакуумированную газовую пипетку с помощью микрошприца вносят 10 мм дихлорметана и по 2 мм трихлорметана и тетрахлорметана. С помощью медицинских шприцев вносят 1,0 см газообразного хлорметана и 5,0 см хлорэтана (хлорэтан в условиях п.8 находится в газообразном состоянии). Массовую концентрацию определяемого компонента , мг/дм, рассчитывают по формуле:
     

,                                                                                        (1)

     
где  - объем пипетки, дм;
     
      - масса определяемого компонента, мг, которая для хлорметана и хлорэтана определяется по формуле:
     

,                                                 (2)

     
где  - молекулярная масса определяемого компонента;
     
      - атмосферное давление, кПа;
     
      - температура воздуха в месте отбора хроматографируемой пробы;
     
      - объем хлорэтана или хлорметана, взятого для приготовления смеси N 1, см.
     
     Для дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана масса , в мг определяется по формуле:
     

,                                                                                  (3)

     
где  - плотность определяемого компонента, мг/мм;
     
      - объем определяемого компонента, взятого для приготовления смеси N 1, мм.
     
     Полученные массовые концентрации приведены в табл.1. Смесь устойчива в течение 6 ч.
     
     

Таблица 1

Смесь N 1

     
     
9.4. Установление градуировочной характеристики

     
9.4.1. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей

     Готовят пять градуировочных газовоздушных смесей. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 1 дм вносят 1,0; 2;0; 5,0; 10,0; 20,0 см газовоздушной смеси N 1. Массовую концентрацию определяемого компонента, , мг/м, рассчитывают по формуле:
     

,                                                                              (4)

     
где  - массовая концентрация определяемого компонента в смеси N 1, мг/дм;
     
      - объем смеси N 1, взятой для приготовления градуировочной смеси, см;
     
      - объем газовой пипетки, дм.
     
     Полученные концентрации представлены в табл.2-6. Смеси устойчивы в течение 6 ч.
     
     

Таблица 2

     
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорметана

     
     
Таблица 3

     
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорэтана

     
     
Таблица 4

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении дихлорметана

Таблица 5

     
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении трихлорметана

     
     
Таблица 6

     
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении тетрахлорметана

     
     
     Приготовленные по п.9.4.1 градуировочные газовоздушные смеси хроматографируют в условиях работы хроматографа п.9.4.2.
     

9.4.2. Условия хроматографирования градуировочных смесей и
анализируемых проб

     
9.4.3. Вычисление значений градуировочных коэффициентов

     
     На полученных хроматограммах определяют времена удерживания компонентов, измеряют площади пиков.
     
     Рассчитывают значение градуировочных коэффициентов по каждой смеси для каждого компонента по формуле:
     

,                                                                                        (5)

     
где  - среднее арифметическое значение площадей пиков определяемого компонента, мм;
     
      - масса определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы, мг, которая определяется по формуле:
     

,                                                                              (6)

где  - хроматографируемый объем пробы, см;
     
      - массовая концентрация определяемого компонента в градуировочной смеси, мг/м.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов по всем смесям по формуле:
     

,                                                                                       (7)

          
где  - число градуировочных смесей.
     
     Градуировку прибора проводят при выполнении каждой новой серии измерений, после поверки или ремонта прибора, один раз в месяц, если методика используется постоянно.
     

9.5. Отбор пробы воздуха

     
     Воздух с помощью аспиратора пропускают через газовую пипетку вместимостью 200 см с объемным расходом 0,2 дм/мин в течение 10 мин.
     
     После отбора пробы газовую пипетку с двух сторон закрывают кранами.
     
     Пробы хранят не более 6 ч.
     
     

10. Выполнение измерений

     
     Для анализа с помощью медицинского шприца отбирают 5 см пробы из газовой пипетки и хроматографируют в условиях п.9.4.2.
     
     Измеряют площади пиков определяемых компонентов. Массу определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы , мг, вычисляют по формуле
     

,                                                                                      (8)

     
где  - градуировочный коэффициент определяемого компонента;
     
      - среднее арифметическое из трех значений площадей пиков определяемого компонента в пробе, мм.
     
     

11. Вычисление результатов измерений

     
     Массовую концентрацию определяемых компонентов (, мг/м) вычисляют по формуле:
     

,                                                                            (9)

     
где  - масса определяемого компонента, найденная в хроматографируемом объеме пробы, мг;
     
      - хроматографируемый объем пробы, приведенной к стандартным условиям, см(прилож.1);
     
      - коэффициент пересчета см на м.
     
     

12. Оформление результатов анализа

     
     Результат количественного анализа представляют в виде:
     
     , мг/м, при =0,95; где  - характеристика погрешности.
     

                      .                                                                              (10)

13. Контроль погрешности методики

     
     
Таблица 7

     
Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля
точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости

     
     
13.1. Общие положения

     
     13.1.1. Перед началом выполнения измерений по настоящей методике каждый аналитик должен показать способность получить результаты с приемлемой воспроизводимостью, выполнив тест, изложенный в п.13.2. Тест, изложенный в п.13.2, или отдельные его части выполняются периодически в соответствии с нормативной документацией лаборатории, регламентирующей периодичность и порядок внутреннего оперативного и статистического контроля, а также при появлении сомнительных результатов анализа.
     
     13.1.2. Перед выполнением процедур контроля аналитик должен проанализировать "холостую" пробу чистого воздуха по п.10, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнения от аналитической системы, стеклянного оборудования и реактивов. При появлении загрязнения обнаруживают их источник, поочередно анализируя все реактивы. Анализ "холостой" пробы проводят также при использовании новой партии реагентов.
     

13.2. Контроль погрешности методики с помощью аттестованных газовоздушных смесей

     
13.2.1. Алгоритм контроля

     
     Для проведения контроля готовят аттестованные смеси в соответствии с п.9.3. Расчет аттестованных значений массовых концентраций проводят в соответствии с п.9.4. Значение относительной погрешности приготовления концентрации каждого из компонентов в аттестованных смесях не превышает:
     

     
     Проводят измерение массовых концентраций компонентов в аттестованных смесях по п.10 и вычисляют результаты по формуле (9).
     

13.2.2. Обработка результатов контроля погрешности МВИ

     
     Рассчитывают среднее значение 2 определений в аттестованной смеси.
     

.                                                                         (11)

     
     Точность считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию
     

,                                                                       (12)

     
где  - аттестованное значение концентрации определяемого компонента;
     
      - значение норматива контроля точности, которое равно
     
      - для хлорметана;
     
      - для хлорэтана;
     
      - для дихлорметана;
     
      - для трихлорметана;
     
      - для тетрахлорметана.
     

13.3. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

     
     Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.
     
     Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные шприцы для ввода пробы.
     
     Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов измерений
     

,                                                                        (13)

     
где  и  - результаты анализа двух проб воздуха, полученные двумя аналитиками.
     
     Сравнивают полученное значение  с нормативами контроля воспроизводимости
     
      - для хлорметана;
     
      - для хлорэтана;
     
      - для дихлорметана;
     
      - для трихлорметана;
     
      - для тетрахлорметана.
     
     Если выполняется условие: , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.
     
     При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.
     
     

14. Нормы затрат времени на анализ

     
     Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.
          
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны: Сборник методических указаний.
Выпуск 47. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2005