МУК 4.1.1869-04

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение N-нитрозодиметиламина (НДМА) в воздухе

     
     
Дата введения 2004-07-01

          
     1. РАЗРАБОТАНЫ Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии - к.б.н. Е.А.Комраковой, к.б.н. Л.В.Мельниковой и И.А.Лобачевой.
     
     2. УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 4 марта 2004 г.
     
     3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     

Область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику анализа атмосферного воздуха на содержание N-нитрозодиметиламина (НДМА) в диапазоне концентраций 0,00003-0,001 мг/м.
     
     CHON                                                                            Мол. масса 74,09
     
     В обычных условиях N-нитрозодиметиламин - жидкость со специфическим запахом аминов, хорошо растворим в воде и органических растворителях, плотность - 1,4374, температура кипения 153 °С, обладает основными свойствами. В воздухе находится в виде паров.
     

   Относится к 1 классу опасности.
     
     Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе ПДК=0,00005 мг/дм.
     
     

1. Погрешность измерения

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±24%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерений

     
     Измерение концентрации N-нитрозодиметиламина в воздухе основано на улавливании его на пленочный хемосорбент, элюировании образовавшейся соли дистиллированной водой, обработке полученного раствора гидроксидом калия в герметичном сосуде и газохроматографическом анализе газовой фазы с регистрацией азотно-фосфорным детектором.
     
     Нижний предел измерения 0,003 мкг в анализируемой пробе.
     
     Нижний предел измерения в пробе воздуха 0,00003 мг/м при отборе 100 дм воздуха.
     
     Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, амины, несимметричный диметилгидразин, диметилформамид, хлорированные углеводороды.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы   
  

          
     Примечание: Допускается применение лабораторной посуды, приборов и реактивов других типов и марок по метрологическим и техническим характеристикам, не хуже указанных.
     
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Работу по вводу пробы в испаритель хроматографа выполнять в хлопчатобумажных перчатках.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию, не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка измерительной аппаратуры, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
     
     

7.1. Приготовление растворов

     Исходный раствор НДМА для градуировки (=500 мкг/см). В мерную колбу вместимостью 25 см вводят 12,5 мг НДМА и доводят до метки 1,5 %-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - 30 суток.
     
     Исходный раствор НДМА для градуировки N 2 (=5 мкг/см). В мерную колбу вместимостью 100 см вводят 1 см исходного градуировочного раствора N 1 и доводят объем колбы 1,5%-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - 30 суток.
     
     Рабочий раствор НДМА для градуировки (=0,5 мкг/см). В мерную колбу вместимостью 100 см вводят 10 см исходного градуировочного раствора N 2 и доводят до метки 1,5%-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - 20 суток.
     
     Раствор гексаметилдисилазана. В 30 см толуола растворяют 5 см гексаметилдисилазана.
     
     Раствор гидроксида калия. Растворяют 0,1 г гидроксида калия в 60 см этилового спирта.
     
     Серной кислоты 15%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см вносят 50-60 см дистиллированной воды, добавляют 8,2 см концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
     
     Серной кислоты 1,5%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 1000 см вводят 100 см 15%-го раствора серной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.
     
     Раствор Carbowax 20M. В 60 см хлороформа растворяют 0,3 г Carbowax 20M.
     

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры

     Подготовка хроматографической колонки. Хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилазана. Этим же раствором обрабатывают стекловату, используемую для закрепления насадки в колонке. Через 5-6 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе азота, а стекловату - в сушильном шкафу при 100-110 °С.
     
     В фарфоровую чашку высыпают 2 г хроматона и заливают 60 см раствора гидроксида калия. Испаряют этиловый спирт, нагревая насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем насадку заливают 60 см раствора Carbowax 20M, также испаряют хлороформ и окончательно высушивают насадку при 100-110 °С. Силанизированную колонку заполняют подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель. Колонку подсоединяют к испарителю и кондиционируют в течение 10-12 ч без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры от 50 до 150 °С и расходе газа-носителя 20 см/мин. Подготовленную колонку охлаждают и подсоединяют к детектору.
     
     Установление рабочего режима хроматографа:
     

7.3. Подготовка сорбционных трубок

     
     Сорбционные трубки кипятят в дистиллированной воде в течение 20 мин. Затем сушат в сушильном шкафу при 100-110 °С.
     
     Сорбционную трубку концом с гранулами опускают в 15%-ный раствор серной кислоты на высоту слоя гранул. Затем трубку вынимают из раствора и выдувают грушей излишки раствора. Трубку тщательно обтирают фильтровальной бумагой и заглушают с обоих концов. Подготовленные сорбционные трубки могут храниться 14 суток.
     
     

7.4. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по градуировочным растворам НДМА. Она выражает зависимость высоты пика (мВ) от количества определяемого вещества (мкг). Для этого готовят 5 серий растворов. Каждая серия состоит из 6 растворов с концентрациями 0,001-0,03 мкг/см. Градуировочные растворы готовят в соответствии с табл.1 в мерных колбах вместимостью 100 см. Объем колб доводят до метки 1,5%-ным раствором серной кислоты.
     
     

Таблица 1

     
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций нитрозодиметиламина

     
     
     Срок хранения растворов N 1-6 - 5 суток в холодильнике.
     
     Сорбционную трубку концом, содержащим стеклянные гранулы, помещают в пробирку вместимостью 5 см и вводят пипеткой через открытый конец трубки 3 см градуировочного раствора. Прокачивают раствор через слой гранул с помощью резиновой груши и вынимают трубку из пробирки. В пенициллиновый флакон вместимостью 25 см засыпают (17±0,5) г гидроокиси калия и вливают раствор из пробирки. Закрывают флакон резиновой пробкой с прокладкой из фторпластовой пленки и обжимают прессом. Встряхивают флакон несколько раз, помещают в термостат и выдерживают 5 мин при температуре 90 °С. Анализируют 1 см газовой фазы, отбирая ее шприцем, предварительно прогретым при 90 °С. Анализ газовой фазы проводят дважды.
     
     На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают высоту пика НДМА и по средним результатам измерений строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют каждый раз перед проведением измерений.
     
     

7.5. Отбор проб

     
     Отбор проб воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86.
     
     Для отбора пробы сорбционную трубку, обернутую в черную бумагу, устанавливают вертикально гранулами вниз, к открытому концу трубки подсоединяют аспиратор и протягивают 100 дм анализируемого воздуха со скоростью 5 дм/мин. После отбора пробы сорбционную трубку заглушают с обоих концов, снабжают сопроводительным документом по утвержденной форме и отправляют в лабораторию для анализа. Пробы могут храниться в холодильнике в течение 5 суток.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Сорбционную трубку с пробой помещают в пробирку вместимостью 5 см концом, содержащим гранулы, и вводят пипеткой через открытый конец трубки 3 см дистиллированной воды. Прокачивают грушей раствор через слой гранул и анализируют в условиях построения градуировочной характеристики.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     На полученной хроматограмме автоматически рассчитывается высота пика НДМА.
     
     Концентрации НДМА в воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:
     

,

где   - масса НДМА, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
     
     - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм:
     

,

где   - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм;
     
      - атмосферное давление, мм рт.ст.;
     
      - температура воздуха, °С.
     
     

10. Оформление результатов анализа

     
     Результаты измерений оформляют протоколом в виде , мг/м ±24% или  с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
     
     

11. Контроль погрешности измерений

     
     Контроль погрешности измерений содержания N-нитрозодиметиламина проводят на градуировочных растворах.
     
     Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):
     

,

где   - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;
     
      - результат измерения содержания вещества в -ой пробе градуировочного раствора, мкг.
     
     Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:
     

     
     Рассчитывают доверительный интервал:
     

,

     
где  - коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
     
     Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:
     

, %

     
     Если  24%, то погрешность измерений удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание

М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2004