ГОСТ 21639.7-93

Группа В09

    
    
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Флюсы для электрошлакового переплава

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

Fluxes for electroslag remelting.
Methods for determination of calcium fluoride

ОКС 71.040.040*
ОКСТУ 0709

________________

    * В указателе "Национальные стандарты" 2006 г. ОКС 25.160.20. -

Примечание .     

Дата введения 1996-01-01

    
    
Предисловие

    
    1 ПОДГОТОВЛЕН Российской Федерацией - Техническим комитетом ТК 145 "Методы контроля металлопродукции"
    
    ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации
    
    2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.
    
    За принятие проголосовали:
    

    
    
    3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 14.06.95 N 302 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.7-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г.
    
    4 ВЗАМЕН ГОСТ 21639.7-76
    
    

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

    
    Настоящий стандарт устанавливает пирогидролизный и титриметрический методы определения фтористого кальция в флюсах для электрошлакового переплава при массовой доле от 8 до 95%.
    
    

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

    
    В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
    
    ГОСТ 61-75 Кислота уксусная. Технические условия
    
    ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия
    
    ГОСТ 1027-67 Свинец уксуснокислый. Технические условия
    
    ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия
    
    ГОСТ 3770-75 Аммоний углекислый. Технические условия
    
    ГОСТ 4233-77 Натрий хлористый. Технические условия
    
    ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия
    
    ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия
    
    ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия
    
    ГОСТ 4470-79 Марганца (IV) окись. Технические условия
    
    ГОСТ 5817-77 Кислота винная. Технические условия
    
    ГОСТ 5962-67 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия*
________________    
    * На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652-2000, здесь и далее. - Примечание .     
         
    ГОСТ 9428-73 Кремний (IV) оксид. Технические условия
    
    ГОСТ 10216-75 Висмута (III) окись. Технические условия
    
    ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б)
    
    ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
    
    ГОСТ 21639.0-93 Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам анализа
    
    

3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

    
    Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 21639.0.
    
    

4 ПИРОГИДРОЛИЗНЫЙ МЕТОД

    
    4.1 Сущность метода
    
    Метод основан на разложении фтористого кальция водяными парами в трубчатой печи при температуре 1250-1350 °С с катализатором многокомпонентным или окисью алюминия.
    
    Выделяющаяся при пирогидролизе фтористоводородная кислота поглощается титрованным раствором гидроокиси натрия.
    
    4.2 Аппаратура, реактивы и растворы
    
    Установка для определения массовой доли фтористого кальция (рисунок 1) состоит из баллона с кислородом 1, снабженного редукционным вентилем; промывной склянки для очистки кислорода 2, заполненной раствором гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм; шарообразной трубки 3, заполненной ватой и служащей для улавливания гидроокиси, уносимой кислородом; колбы 4 для получения пара; трубки 5 (из нержавеющей стали или латуни) с внутренним диаметром 1,2-1,5 мм, соединяющейся резиновой пробкой с кварцевой трубкой 6 с внутренним диаметром 20-22 мм, длиной 550 мм; платино-платинородиевой термопары 7, подключенной к автоматическому потенциометру типа КСП-2; фарфоровой лодочки 8 N 2-9 по ГОСТ 9147 (перед применением лодочку прокаливают при рабочей температуре в течение 4-5 мин); двухтрубчатой печи 9 с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагревание до температуры 1350 °С (печь должна иметь наклон 3-4° в сторону приемника); амперметра 10 со шкалой 50 А для контроля силы тока нагревателя; холодильника 11, держателя 12; бюретки 13 с автоматическим нулем; склянки 14 с титрованным раствором гидроокиси натрия; поглотительного сосуда 15; магнитной мешалки 16; барботера 17; шлифа М14 18, соединяющего кварцевую трубку с барботером; автотрансформатора 19 типа РНО-250-10.
    

Рисунок 1 - Установка для определения фтористого калия

    
    
    Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм.
    
    Висмута (III) окись по ГОСТ 10216.
    
    Вольфрама окись.
    
    Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470.
    
    Катализатор многокомпонентный (WO: ВiO: MnO= 1:1:0,8).
    
    Алюминия окись.
    
    Индикатор метиловый красный.
    
    Индикатор метиленовый синий (медицинский).
    
    Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.
    
    Индикатор смешанный: 0,125 г метилового красного растирают в фарфоровой ступке с 0,083 г метиленового синего, затем растворяют в 100 см этилового спирта. При растворении индикатор растирают в ступке пестиком.
    
    Индикаторная вода: к 1 дм кипяченой воды приливают 2 см смешанного индикатора.
    
    Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с молярной концентрацией 0,05 моль/дм и массовой концентрацией 200 г/дм.
    
    Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (), выраженную в г фтора на 1 см, проверяют по соляной кислоте и рассчитывают по формуле
    

,                                                          (1)

    
где - грамм-эквивалент фтора;
    
     - молярность раствора гидроокиси натрия.

    Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (), выраженную в г фтористого кальция на 1 см раствора, вычисляют по формуле
    

,                                                      (2)

    
где - массовая доля фтористого кальция в стандартном образце, %;
    
      - масса навески стандартного образца, г;
    
      - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование выделившейся фтористоводородной кислоты, см;
    
      - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см.

    4.3 Проведение анализа
    
    Навеску флюса массой 0,1-0,2 г (0,1 г - при массовой доле фтористого кальция более 50,0%) помещают в фарфоровую лодочку, в которую предварительно внесено двукратное количество катализатора и тщательно перемешивают. Лодочку помещают в кварцевую трубку, нагретую до температуры 1250-1350 °С. Трубку быстро закрывают резиновой пробкой с металлическим соплом, через которое пропускают кислород, насыщенный водяным паром, со скоростью 2-3 см/с.
    
    Образовавшаяся в процессе пирогидролиза фтористоводородная кислота уносится кислородом с водяным паром через холодильник в приемник.
    
    В приемник предварительно приливают 100-150 см индикаторной воды при массовой доле фтористого кальция до 30% и 150-250 см при массовой доле фтористого кальция более 30%. Выделившуюся фтористоводородную кислоту оттитровывают гидроокисью натрия с массовой концентрацией 0,05 моль/дм до изменения окраски раствора из сиреневой в зеленый цвет. Время гидролиза выбирается экспериментально для каждой установки, с увеличением массовой доли фтористого кальция время гидролиза увеличивается с 10 до 20 мин.
    
    По количеству связанной фтористоводородной кислоты с гидроокисью натрия определяют массовую долю фтористого кальция.
    
    Массовую концентрацию гидроокиси натрия устанавливают по стандартному образцу флюса с соответствующим содержанием фтористого кальция.
    
    4.4 Обработка результатов
    
    4.4.1 Массовую долю фтористого кальция () в процентах вычисляют по формуле
    

,                                                           (1)

    
где - массовая концентрация раствора гидроокиси натрия, выраженная в г фтористого кальция на 1 см раствора;
    
     - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см;
    
     - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см;
    
     - масса навески, г.
    
    Если массовая концентрация гидроокиси натрия выражается в г/см фтора, вводится коэффициент пересчета с фтора на фтористый кальций - 2,0547.
    
    4.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице 1.


Таблица 1 - Нормативы контроля точности
    

    
    
5 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

    
    5.1 Сущность метода
    
    Метод основан на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Избыток свинца титруют раствором трилона Б. Пробы флюса переводят в раствор сплавлением их с натрием углекислым в платиновых тиглях. Алюминий отделяют в виде гидроокиси углекислым аммонием.
    
    5.2 Реактивы и растворы
    
    Натрий углекислый по ГОСТ 83.
    
    Кремния двуокись по ГОСТ 9428.
    
    Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:4.
    
    Аммоний углекислый по ГОСТ 3770.
    
    Метиловый оранжевый индикатор, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм.
    
    Кислота уксусная по ГОСТ 61.
    
    Натрий хлористый по ГОСТ 4232, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм.
    
    Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм.
    
    Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.
    
    Калий хлористый по ГОСТ 4234.
    
    Индикатор эриохром черный Т: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия.
    
    Натрий фтористый по ГОСТ 4463.
    
    Стандартный раствор: 2,21 г фтористого натрия растворяют в 200 см воды и раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.
    
    1 см стандартного раствора содержит 0,001 г фтора.
    
    Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм: 25 г уксуснокислого свинца растворяют в 200-300 см воды с добавлением 10 см уксусной кислоты.
    
    Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят водой до метки, перемешивают, если раствор мутный - фильтруют.
    
    Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм: 9,3 г трилона Б растворяют в 250-300 см воды. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.
    
    Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают следующим образом: 3 г углекислого натрия помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, сверху присыпают 0,5 г углекислого натрия, тигель закрывают крышкой и сплавляют в муфеле при температуре от 950 до 1000 °С в течение 15 мин. Тигель и крышку помещают в стакан вместимостью 250-300 см; приливают 50 см горячей воды, выщелачивают при нагревании. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз водой и приливают 25 см стандартного раствора фтора, переносят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой, перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.
    
    Аликвотную часть раствора 50 см помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 2-3 капли метилового оранжевого, нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака, добавляют 20 см горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см через фильтр средней плотности, промывают 8-10 раз горячей водой. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см раствора хлористого натрия и из бюретки приливают 30 см уксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60-70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают, затем фильтруют в сухую колбу вместимостью 250 см через сухой фильтр. Аликвотную часть раствора 50 см помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 10 см винной кислоты, 10 см аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.
    
    Массовую концентрацию трилона Б (), выраженную в г фтористого кальция на 1 см раствора, вычисляют по формуле
    

,                                                          (4)

    
где - массовая концентрация раствора фтористого натрия, выраженная в г фтора на 1 см раствора, г/см;
    
     - объем стандартного раствора фтористого натрия, см;
    
     - коэффициент пересчета фтора на фтористый кальций;
    
     - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого с избытком, см;
    
     - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см;
    
     - соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б вычисляют по формуле
    

,                                                               (5)

    
где - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого на титрование, см;
    
     - объем растрора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см.
    
    Соотношение определяют следующим образом: 5 см раствора уксуснокислого свинца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 50 см воды, 10 см винной кислоты, 10 см аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного и титруют до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в голубую.
    
    5.3 Проведение анализа
    
    Навеску флюса массой 0,2 г при массовой доле фтористого кальция до 50% или 0,1 г при массовой доле фтористого кальция более 50% помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, 3 г углекислого натрия, перемешивают, сверху пробу присыпают 0,5 г углекислого натрия. Тигель закрывают крышкой и пробу осторожно сплавляют сначала в менее горячей зоне муфеля, затем выдерживают при температуре 950-1000 °С в течение 15 мин. Горячий плав выливают на полированную пластину из нержавеющей стали. Застывший плав и тигель помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 100 см горячей воды и кипятят до полного разложения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз теплой водой. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.
    
    Аликвотную часть раствора 50 см помещают в стакан вместимостью 300 см, прибавляют 2-3 капли метилового оранжевого и нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака (при этом кремниевая кислота и алюминий выделяются в виде студенистого осадка), затем добавляют 20 см горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см через фильтр средней плотности и промывают горячей водой 8-10 раз. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см раствора хлористого натрия, из бюретки приливают уксуснокислый свинец - 30 см при массовой доле фтористого кальция до 50%, 40 см - свыше 50%. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60-70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу вместимостью 250 см.
    
    Аликвотную часть раствора 50 см помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 10 см винной кислоты, 10 см аммиака, 0,1 г индикатора эриохрома черного и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.
    
    На протяжении всего анализа проводят контрольный опыт.
    
    5.4 Обработка результатов
    
    5.4.1 Массовую долю фтористого кальция () в процентах вычисляют по формуле
    

,                                                       (6)

    
где - объем раствора уксуснокислого свинца, взятый для осаждения фтор-иона, см;
    
     - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см;
    
     - соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б, устанавливают по контрольному опыту;
    
     - массовая концентрация трилона Б, выраженная в г фтористого кальция на 1 см раствора, г/см;
    
     - масса навески, г.
    
    5.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице*.
________________
    * Текст соответствует оригиналу. Вероятно, следует читать "таблице 1". - Примечание .     
    
    
    

Текст документа сверен по:
официальное издание
Флюсы для электрошлакового переплава.
Методы анализа: Сб. ГОСТов. -

М.: ИПК Издательство стандартов, 1995