МУК 4.1.1265-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации формальдегида
флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды
поверхностных и подземных источников водопользования

Дата введения 2003-09-01

      УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
 
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации формальдегида в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых концентраций 0,02-0,5 мг/дм без разбавления пробы. При концентрации формальдегида в пробе более 0,5 мг/дм допускается разбавление проб до указанных выше концентраций дистиллированной водой, но не более чем в 100 раз.
     
     Допускается присутствие до 5 мг/дм железа; до 10 мг/дм фосфата, меди; до 2 мг/дм сульфида, фенолов; до 100 мг/дм мочевины, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, аммония, нефтепродуктов, алюминия, цинка, свинца, кадмия, сульфата, хлорида. Допустимо также присутствие 150-кратных количеств ацетальдегида, других алифатических альдегидов. При превышении указанных величин необходимо использовать другой метод анализа.
     

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства формальдегида

     
     Формальдегид - газ с резким запахом, температура плавления - 118 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде. Раствор формальдегида в воде (массовая доля 35-40%) называется формалином или формолем. Растворы выделяют газообразный формальдегид даже при комнатной температуре. Формальдегид легко полимеризуется. Его полимеры при нагревании, особенно с кислотами, выделяют мономер. Формальдегид горит, с воздухом и кислородом образует взрывчатые смеси. Сильный восстановитель. Легко вступает в реакции конденсации с аммиаком и аминами; с фенолами образует производные, переходящие в фенолформальдегидные смолы.
     
     Токсическое действие: раздражающий газ, вызывает дегенеративные изменения в паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу. Есть указания на сильное действие на центральную нервную систему, особенно на зрительные бугры. Однако такое действие связано, по-видимому, не с прямым действием формальдегида, а с наличием в техническом формалине метилового спирта и распадом формальдегида в организме на метиловый спирт и муравьиную кислоту. Формальдегид инактивирует ряд ферментов в органах и тканях, угнетает синтез нуклеиновых кислот, нарушает обмен витамина С, обладает мутагенной активностью (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1976. Т.1).
     
     Формальдегид относится к веществам 2-го класса опасности. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, а также в питьевой воде составляет 0,05 мг/дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98; Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности = 0,95) приведена в табл.1.
     
     

Таблица 1

     
Характеристика погрешности измерения для доверительной вероятности =0,95

3. Метод измерения

     
     Метод измерения основан на проведении реакции образования люминесцирующего соединения при взаимодействии формальдегида с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония с последующим измерением интенсивности флуоресценции. Для отделения формальдегида от мешающих компонентов пробы его предварительно отгоняют.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.
     

4.1. Средства измерений

     Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.
     

4.2. Реактивы

     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.
     

4.3. Вспомогательные устройства и материалы

     
     Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож.А.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование проб, подготовка анализатора к работе, приготовление вспомогательных растворов и растворов для градуировки прибора и градуировка анализатора.
     

5.1. Отбор и подготовка проб

     
     Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05.
     
     Отбор проб питьевой воды производится в бутыли из темного стекла, предварительно подготовленные согласно прилож.А и ополоснутые отбираемой водой.
     
     Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 см. Анализ пробы необходимо выполнить в течение 24 ч с момента отбора пробы. Пробы, содержащие осадок или взвесь, необходимо профильтровать через фильтр "синяя лента", отбрасывая первые 25 см фильтрата.
     
     Проба воды не должна подвергаться прямому воздействию солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в специальную тару, которая обеспечивает их сохранность и предохраняет от резких перепадов температуры.
     

5.2. Подготовка анализатора к работе

     
     Подготовку прибора к работе производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В канал возбуждения помещают светофильтр N 13, в канал регистрации - N 9.
     

5.3. Приготовление вспомогательных растворов

     
     Перед приготовлением растворов 1,3-циклогександиона (п.5.3.1) и формальдегида (п.п.5.3.2-5.3.4) дистиллированную воду необходимо прокипятить, охладить и хранить в закрытой стеклянной таре.
     

5.3.1. Раствор 1,3-циклогександиона в аммиачно-ацетатном
буферном растворе

     
     В 50-60 см дистиллированной воды растворяют 10 г уксуснокислого аммония, приливают 2,4 см концентрированной соляной кислоты и вносят 10 мг 1,3-циклогександиона. После полного растворения разбавляют водой до метки в мерной колбе вместимостью 100 см. Для получения воспроизводимых результатов раствор рекомендуется выдержать перед использованием в течение 12 ч. Срок хранения раствора в холодильнике - 2 месяца.
     
     Примечания.
     
     1. Недопустимо совместное хранение растворов формальдегида и поглотительного раствора!
     
     2. Нельзя изменять порядок смешивания компонентов поглотительного раствора!
     
     

5.3.2. Раствор формальдегида, массовая концентрация 100 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см ГСО состава раствора формальдегида и разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 месяца.
     

5.3.3. Раствор формальдегида, массовая концентрация 10 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см раствора формальдегида концентрации 100 мг/дм по п.5.3.3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 месяца.
     

5.3.4. Раствор формальдегида для градуировки анализатора,
массовая концентрация 0,5 мг/дм

     
     Отбирают 5 см раствора формальдегида по п.5.3.3 массовой концентрации 10 мг/дм и разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 см дистиллированной водой до метки. Раствор готовят непосредственно перед употреблением!
     

5.4. Приготовление растворов для градуировки

     
     Растворы для градуировки готовят в пробирках с хорошо притертыми пробками. В две пробирки вносят по 2 см раствора реагента по п.5.3.1. Затем в первую пробирку помещают 3,0 см дистиллированной воды, а во вторую - 2,0 см раствора формальдегида с концентрацией 0,5 мг/дм и 1,0 см дистиллированной воды (растворы N 1 и 2, соответственно). Пробирки закрывают пробками, помещают на водяную баню и нагревают 45 мин при 60 °С. Растворы охлаждают и приступают к градуировке анализатора по п.5.5.
     
     Примечания.
     
     1. Пробирку с градуировочным раствором, содержащим формальдегид, а также рабочие растворы проб с высоким содержанием формальдегида рекомендуется размещать в водяной бане как можно дальше от пробирок с низкими концентрациями и фоновым раствором (желательно в разных гнездах).
     
     2. Работать с растворами формальдегида и с поглотительным раствором желательно в разных помещениях.
     
     3. Все пробирки и пробки необходимо обязательно высушить перед приготовлением каждой новой серии градуировочных растворов и проб.
     
     4. Нижняя граница определяемых концентраций, указанная в методике, достигается только при тщательном соблюдении указанных требований.     
     

5.5. Градуировка анализатора и контроль правильности
градуировочной характеристики

     
     Градуировку осуществляют при анализе каждой партии проб путем измерения сигналов флуоресценции растворов N 1 и 2, приготовленных по п.5.4.
     

Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается равным 0,500.
     

Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=0,500. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору N 1, а "J1" - по раствору N 2. При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     Растворы готовят непосредственно перед использованием.
     
     Контроль правильности градуировочной характеристики проводят после каждой градуировки прибора. Он состоит в измерении массовой концентрации формальдегида в одной или нескольких специально приготовленных смесях (табл.2, смеси N 1-5). Приготовление образца проводится по п.5.4 одновременно с приготовлением градуировочных растворов и растворов проб.
     
     

Таблица 2

     
Смеси для контроля правильности градуировочной характеристики

     
     
     Градуировка анализатора признается правильной, если отклонение полученных значений от содержания формальдегида в соответствующем растворе не превышает 10% в диапазоне концентраций 0,1-0,5 мг/дм и 20% при меньших концентрациях.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     

6. Выполнение измерений

     
     Для каждой пробы выполняют не менее двух параллельных определений, одновременно проводят анализ холостой пробы, для чего отбирают 25 см бидистиллированной воды и проводят ее через все стадии анализа.
     
     В колбу перегонного устройства помещают 25 см пробы, добавляют 2 см концентрированной серной кислоты и отгоняют от 10 до 12 см дистиллята. Затем в колбу перегонного устройства добавляют дистиллированную воду (объем 10-12 см) и продолжают отгонку до получения 20-22 см дистиллята. Полученный дистиллят количественно переносят в мерную колбу, вместимостью 25 см, и доводят до метки дистиллированной водой.
     
     Рекомендуется в качестве перегонной колбы использовать плоскодонную термостойкую колбу, которую помещают на асбестовой подложке на электроплитку.
     
     В пробирки с притертыми пробками вместимостью 10 см отбирают по 2 см полученных растворов, добавляют 1 см дистиллированной воды и 2 см раствора реагента по п.5.3.1. Пробирки помещают на водяную баню и нагревают 45 мин при 60 °С (рекомендуется нагревать растворы проб одновременно с растворами для градуировки анализатора). Растворы охлаждают и измеряют концентрацию формальдегида в пробе в режиме "Измерение".
     
     Примечание. Допускается изменять объем отбираемой пробы, а также исключать стадию отгонки формальдегида, если для данного типа рабочих проб установлено, что погрешность измерения не превосходит величин, приведенных в табл.1. В последнем случае отбирают 2 см пробы в пробирку с притертой пробкой и проводят все операции, предусмотренные настоящим пунктом, начиная с добавления 1 см дистиллированной воды.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Концентрацию формальдегида в пробе рассчитывают по формуле:
     

, где                                                                         (1)

     
      - концентрация формальдегида в пробе, мг/дм;
     
      - концентрация формальдегида в холостой пробе, мг/дм. Если пробу анализируют без отгонки, то =0.
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости . Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож.Б. Значение  выбирают для среднего арифметического .
     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/дм),  (%), = 0,95, где  - характеристика погрешности (табл.1),%;
     
     - или , мг/дм, =0,95, где
     

                                                                           (2)

     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож.Б. Нормативы контроля также приведены в прилож.Б.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -

М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003