МУК 4.1.1515-03  

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов сурьмы в воде

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов сурьмы методом инверсионной вольтамперометрии.
     
     Диапазон определяемых массовых концентраций сурьмы составляет от 0,0001 до 0,1 мг/дм включительно. Предельно допустимые концентрации сурьмы в воде приведены в табл.1.
     
     

Таблица 1

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±35% ().
     
     

2. Метод измерений

     
     Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации сурьмы в пробах воды после их минерализации. Массовую концентрацию сурьмы в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси сурьмы в анализируемый раствор.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
      

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

     
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
          

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
          

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2 см или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600 °С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.
     
     Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
     

7.2. Приготовление растворов

     
     Основной раствор сурьмы (=0,1 г/дм). Готовят из ГСО (=1000 мг/дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 см вводят 5,0 см стандартного образца состава ионов сурьмы и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Аттестованные смеси сурьмы (=10,0; 1,0; 0,5; 0,1 мг/дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см бидистиллированной водой с добавлением 0,5 см концентрированной соляной кислоты, согласно табл.2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
     
     

Таблица 2

Приготовление аттестованных смесей сурьмы

     
     
     Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см растворяют бидистиллированной водой 7,46 г KCl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 см переносят 3,0 г KMnOи доводят объем до метки бидистиллированной водой.
          

7.3. Приготовление электродов

     
     Хлорсеребряный электрод сравнения. Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный (ХСЭ) электрод хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
     
     Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5-7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1-2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.
     
     "Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1-2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
     
     "Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Hg(NO). Задают значение тока электролиза 2,5 mА; длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.
     
     Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
     
     Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.
          

7.4. Отбор проб

     
     Пробы воды объемом не менее 100 см отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.
     
     Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3-4 °С), пробу для определения сурьмы отбирают в бутыль без консервации.
     
     При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2-3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3-4 °С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).
     

7.5. Предварительная подготовка проб

     
     В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по п.8.2, вносят 10,0 см анализируемой воды. Добавляют 1,0 см концентрированной азотной кислоты, ставят стаканчик на электроплитку и упаривают до влажного осадка при температуре 150-220 °С. Добавляют 0,3-0,5 см концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке при температуре 220-300 °С до прекращения выделения белых паров. Стаканчик с осадком ставят в муфельную печь с температурой 400-450 °С. Прокаливают пробу в течение 10-15 мин. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,5 см концентрированной соляной кислоты, растворяют осадок при температуре 60-80 °С и упаривают раствор до влажного осадка. Для восстановления сурьмы (V) до сурьмы (III) к полученному осадку добавляют 0,5 см концентрированной соляной кислоты, 1,0 см обессоленной воды и около 0,01 г соляно-кислого гидразина. Процесс восстановления проводят в течение 30-40 мин при нагревании до 60-80 °С.
     
     Для подготовки проб можно использовать фарфоровые тигли.
          

7.6. Подготовка анализатора

     
     7.6.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.
     
     7.6.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Sb" с параметрами, приведенными ниже и в табл.3.
     
      

Таблица 3

Параметры подготовительных стадий при определении сурьмы

     
         
     Метод измерения: постоянно-токовый.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика сурьмы: (-0,2) В.
     
     Повторов в серии: 5.     
     
     Развертка: от - 0,5 В до 0,05 В.
     
     Скорость развертки: 80 мВ/с.
     
     Время интегрирования: 20.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в два этапа: электрохимическая очистка электродов; измерение концентраций сурьмы в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
          

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.
     
     8.1.1. Подготовленные по п.7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
     
     8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 3-5 мин при потенциале растворения 0,05 В.
     
     8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
          

8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

     
     Проверку электродов проводят:
     
     а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;
     
     б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.
     
     8.2.1. В кварцевые стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды вносят по 0,3 см концентрированной соляной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором помещают в анализатор. Подключают подготовленные к работе электроды, вставляют в прибор трубочки для газа. Включают газ. Загружают методику "Определение Sb". Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы фона.
     
     8.2.2. Вносят в стаканчики 0,04 см аттестованной смеси сурьмы концентрации 1 мг/дм. В текущей методике изменяют время подготовки на 20 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
     
     8.2.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси сурьмы: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,04 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,04 см аттестованной смеси сурьмы концентрации 1 мг/дм, регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.2.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,03-0,05 мг/дм, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.
          

8.3. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.3.1. В стаканчики с подготовленной по п.7.5 пробой добавляют 0,3 см концентрированной соляной кислоты и 10-12 см бидистиллированной воды. Все хорошо перемешивают стеклянной палочкой. (Если пробоподготовка проводилась в фарфоровом тигле, растворяют сожженную пробу в 0,3 см концентрированной соляной кислоты и 5 см обессоленной воды и переливают в проверенный на чистоту кварцевый стаканчик. Омывают стенки тигля 5-7 см обессоленной водой и переливают ее в тот же стаканчик.) Стаканчики с пробой, электроды, трубочки для газа устанавливают в прибор. Включают газ.
     
     8.3.2. Из каталога загружают методику "Определение Sb". Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
     
     8.3.3. Если пики сурьмы не проявляются, увеличивают время накопления до 200-500 с, время подготовки изменяют на 20 с. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.
     
     8.3.4. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси сурьмы. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.3.5. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации сурьмы в пробе.
     
     8.3.6. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Концентрация сурьмы в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:
     

,

     
где  - содержание Sb в анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - концентрация аттестованной смеси Sb, из которого делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси Sb, см;
     
      - величина максимального тока Sb в анализируемой пробе, мкА;
     
      - объем аликвоты, взятой для анализа, см;
     
      - величина максимального тока Sb в пробе с добавкой, мкА.
     
     9.2. В результате анализа получают три значения концентрации сурьмы. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :     

     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя , % из табл.4:
     

, мг/дм

     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.3. Характеристика относительной погрешности составляет ±35%.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
          

Протокол N
количественного химического анализа

Результаты химического анализа

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.2 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя значения , % из табл.4:
     

, мг/дм

     
     
Таблица 4

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения , % из табл.5:     

, мг/дм

     
     
Таблица 5

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной ()  и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     
     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/дм) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
     

;

,

     
где  - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм;
     
      - содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм;
     
      - характеристика относительной погрешности.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003