РД 34.37.309-91

     
     
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

     
     
Срок действия с 01.07.93
до 01.07.98*

_______________________
* См. ярлык "Примечания".

     
     
     РАЗРАБОТАНО фирмой по наладке, совершенствованию и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС
     
     Исполнители Р.Л.Медведева, Н.В.Зенова, И.В.Никитина (ВХЦ); А.Г.Ажикин, В.И.Чубатый, Л.В.Соловьева, В.И.Осипова (ЦИТМ)
     
     УТВЕРЖДЕНО бывшим Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 20.12.91 г.
     
     Заместитель начальника А.П.Берсенев
     
     

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

     
     1.1. Методика устанавливает требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов определения микроколичеств соединений меди в конденсатно-питательном тракте ТЭС. Методика также может быть использована при анализе производственных вод АЭС.
     
     Методика усовершенствована на основании разработок Рычковой В.И. и Долмановой И.Ф. ЖАХ, XXIX, 6, 1974.
     
     1.2. Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения микроколичеств соединений меди при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.
     
     1.3. Результаты определения микроколичеств меди используют для контроля за интенсивностью коррозионных процессов конструкционных материалов для коррекции водно-химического режима с целью замедления процесса коррозии.
     
     

2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

     
     2.1. Нормы погрешности измерений установлены в "Нормах точности измерений технологических параметров тепловых электростанций" РД 34.11.321-88 (М.: ВТИ, 1988) и составляют в диапазонах концентраций в пробе 50 см:
     

     В диапазоне измеряемых концентраций (0,005-0,5) мкг в пробе или (0,1-10) мкг/дм нормы погрешности не установлены.
     
     2.2. Суммарные погрешности измерений для различных концентраций меди, полученные в результате статистической обработки экспериментальных данных с доверительной вероятностью 0,95, указаны в табл.1.
     
     

Таблица 1

     
     
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ, ПОСУДА И РАСТВОРЫ

     
     При определении содержания микроколичеств соединений меди следует применять средства измерений, посуду, реактивы, перечень которых приведен в табл.2, 3, 4.
     
     

Таблица 2

     
     
Таблица 3

     
     
Таблица 4

     
     
     Применяемые средства измерений могут быть заменены на средства измерений, метрологические характеристики которых не хуже указанных в табл.2, 3, 4.
     

Приготовление рабочих и стандартных растворов

     
     1. Гидрохинон марки "А", 0,2 М раствор (1,1 г реактива растворяют в 50 см деионизированной воды), готовят в день определения.
     
     2. Перекись водорода, о.с.ч., 3% раствор, готовится в день определения. Устойчив в течение 3-4 дней.
     
     3. Фосфатно-буферный раствор рН=6,86, устойчив, содержимое ампулы фиксанала растворяется в 500 см обессоленной воды.
     
     4. Хлорид аммония ч.д.а. или х.ч., 1% раствор, устойчив неограниченно долго.
     
     5. Запасной раствор меди, 100 мг/дм Cu (II). На аналитических весах отвешивают 100 мг электролитической меди, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм и растворяют в 20 см азотной кислоты 1:1. После окончательного растворения и удаления окислов азота доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении. Из запасного раствора готовят рабочие растворы, содержащие 1 мг/дм и 10 мкг/дм меди (последний в день определения).
     
     6. Концентрированная азотная кислота марки х.ч.
     
     7. Все растворы готовят на деионизированной воде.
     
     

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Сущность метода

     
     Сущность кинетического метода состоит в каталитическом действии ионов меди в присутствии ионов аммония на реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода в фосфатно-буферном растворе с рН=6,86. При этом образуются окрашенные в красный цвет продукты реакции окисления. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию меди в пробе, измерение интенсивности окраски производят фотометрически, максимум в спектре поглощения наблюдается при =490 нм. Скорость каталитической реакции измеряется по методу фиксированного времени. Чувствительность реакции очень высока, что позволяет производить прямое определение меди без предварительного концентрирования. Минимально определяемая концентрация составляет 0,1 мкг/дм.
     

4.2. Мешающие примеси

     
     Определению мешает наличие органических веществ в пробе. Присутствие нефтепродуктов увеличивает погрешность определений. В связи с этим методика предназначена для определения микроколичеств меди только в чистых водах конденсатного типа.
     

4.3. Диапазон измеряемых концентраций

     
     Диапазон измеряемых концентраций составляет (0,1-10) мкг/дм Cu (II). Продолжительность определения в единичной пробе составляет 30 мин, серия из 15-20 проб может быть выполнена за 50-60 мин.
     
     

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

     
     5.1. Работа с прибором КФК-2 должна проводиться в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
     
     5.2. При использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76* и ГОСТ 12.1.007-76.
________________
     * Действует ГОСТ 12.1.005-88. - Примечание .
         
     

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

     
     К выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы не менее двух лет.
     
     

7. ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА И ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

     
     7.1. В стаканчики вместимостью 50-100 см вводят 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 см рабочего раствора, содержащего 10 мкг/дм меди (что соответствует 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм меди) и доводят объем до 10 см деионизированной водой. Далее последовательно вводят 2 см буферного раствора и 2 см хлорида аммония. Затем в первый стаканчик вводят 1 см раствора гидрохинона и 1 см перекиси водорода. В момент добавления перекиси водорода включают секундомер и вводят с интервалом в 1-2 мин, растворы гидрохинона и перекиси водорода в остальные пробы.
     
     Через 20 мин измеряют оптическую плотность первой пробы при длине волны 490 нм в кювете длиной 2 см и затем с тем же интервалом остальные. В качестве раствора сравнения применяют деионизированную воду.
     
     Затем строят калибровочный график, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной - соответствующие им значения оптической плотности за вычетом оптической плотности контрольной пробы (0 см рабочего раствора).
     
     7.2. В стаканчики вместимостью 50-100 см вводят по 10 см пробы и добавляют все реактивы в той же последовательности, как описано выше. Из полученной оптической плотности вычитают плотность холостой пробы.
     
     Концентрацию меди в пробе находят с помощью калибровочного графика, который строится одновременно с проведением определения с целью исключения влияния температуры на результат анализа, так как скорость каталитической реакции зависит от ее колебаний.
     
     7.3. Все реактивы должны быть приготовлены на деионизированной воде с одним и тем же значением проводимости. Поэтому при каждом серийном определении необходимо включить в серию стандартные растворы для калибровки, что позволит свести к минимуму ошибки определения.
     
     7.4. Используемую в ходе анализа посуду не следует мыть хромовой смесью, а после обычной очистки ополоснуть 2-3 раза 3-5%-ным раствором азотной кислоты о.с.ч. и затем деионизированным конденсатом. После определения стаканчики и пипетки также сполоснуть раствором азотной кислота и конденсатом.
     
     7.5. Важным требованием является поддержание значения рН, которое должно составлять 6,9±0,1.
     
     7.6. Все пробы, как используемые, так и пробы стандартных растворов, должны иметь одинаковую температуру 20-22 °С.
     
     

8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

     
     8.1. В качестве вероятностных характеристик погрешности определений микроколичеств соединений меди из числа предусмотренных документом "Методические указания. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции контроле их параметров. МИ 1317-86" (М.: Изд-во стандартов, 1986) применяют границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной вероятностью.
     
     8.2. Применяется следующие обозначения:
     
      - результат определения микроколичеств соединений меди, мкг/дм;
     
     ,  - нижняя и верхняя границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм;
     
    - заданная доверительная вероятность, с которой погрешность определения находится в пределах нижней и верхней границ, 0,95.
     
     8.3. Для получения результата определения концентрации меди необходимо провести три наблюдения исследуемой пробы по пунктам 7.1-7.6 настоящей Методики. За результат определения принимается среднее из этих наблюдений, т.е.
     

,                                                            (1)

     
где , ,  - результаты каждого наблюдения, мкг/дм.
     
     

9. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЙ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ

     
     9.1. Выполнив  анализов одной и той же пробы и получив значения оптической плотности , , ,, , находят среднее значение:
     

,                                                                  (2)

     
где  - число наблюдений;
     
     -- - значение оптической плотности, мкг/дм;
     
      - номер результата наблюдений.
     
     9.2. Определяют среднее квадратическое отклонение результата определений по формуле:
     

.                                                        (3)

     
     9.3. Определяют интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью находится результат определения:
     

,                                                              (4)

     
где  - коэффициент Стьюдента (для доверительной вероятности 0,95).
     
     9.4. Суммарная погрешность определения микроколичеств соединений меди выразится формулой:
     

,                                                         (5)

     
где  - погрешность определения микроколичеств соединений меди, %;

      - погрешность колориметра, %.
     
     Пример расчета погрешности определения микроколичеств соединений меди приведен в рекомендуемом приложении.
     
     

Приложение
Рекомендуемое

     
ПРИМЕР РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ
СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЛЬНОМ ТРАКТЕ ТЭС

1. Исходные данные

     
     Оптическая плотность определялась при помощи колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2. Диапазон измерения 01,3 единиц оптической плотности 315980 нм, погрешность измерения - 1%. Дополнительных погрешностей не возникает, так как измерения проводятся в нормальных условиях.
     
     Согласно настоящей Методике (разд.7), приготавливают растворы, концентрации меди в которых соответствуют: 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм.
     
     Количество наблюдений оптической плотности каждого раствора в зависимости от заданной доверительной вероятности определяется по формуле:
     

     
при заданной доверительной вероятности 0,95 40.
     

2. Оценка погрешности определений

     
     Обработав полученные результаты наблюдений по формулам (2), (3), (4), получим соответственно для концентрации:
     
     1 мкг/дм -  = ±7,2%;
     
     2 мкг/дм -  = ±4,5%;
     
     3 мкг/дм-  = ±3,3%;
     
     5 мкг/дм -  = ±2,8%;
     
     8 мкг/дм -  = ±2,7%;
     
     10 мкг/дм -  = ±2,6%.
     
     Суммарную погрешность определения микроколичеств соединений меди вычислим по формуле (5):
     

     Следовательно, границы, в которых находится суммарная погрешность определений микроколичеств соединений меди с доверительной вероятностью 0,95 равны соответственно для концентраций:
     
     1 мкг/дм -  = ±7,3%;
     
     2 мкг/дм -  = ±4,6%;
     
     3 мкг/дм-  = ±3,4%;
     
     5 мкг/дм -  = ±3,0%;
     
     8 мкг/дм -  = ±2,9%;
     
     10 мкг/дм -  = ±2,8%.
     
     
     
Текст документа сверен по:
/ Министерство топлива и энергетики РФ. -
М.: СПО ОРГРЭС, 1993