МУК 4.1.1368-03

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Атомно-абсорбционные измерения
массовых концентраций селена и диоксида селена в воздухе рабочей зоны

Дата введения: с момента утверждения

     РАЗРАБОТАНЫ Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии (В.П.Ипполитова).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 16 мая 2003 г.
     
     

1. Область применения

     Настоящие методические указания устанавливают количественный атомно-абсорбционный анализ воздуха рабочей зоны на содержание селена и диоксида селена в диапазоне массовых концентраций соответственно 0,33-10,0 и 0,05-0,5 мг/м.
     
     

2. Характеристика вещества

     2.1. Структурная формула
     

     
     2.2. Эмпирическая формула
     

     
     2.3. Молекулярная масса
     

     
     2.4. Регистрационный номер CAS селена 7782-49-2, диоксида селена - 7446-08-4.
     
     2.5. Физико-химические свойства.
     
     Селен - темно-серое, с коричневым оттенком вещество. Известны аморфные и кристаллические модификации. 221 °С, 685,3 °С.
     
     При обычной температуре устойчив к действию воздуха, кислорода, хорошо растворяется в концентрированной азотной кислоте. При сжигании на воздухе, в кислороде образуется диоксид селена (SeO).
     
     Диоксид селена - белые кристаллы, легко сублимирует при 317 °С и может быть расплавлен только в запаянном сосуде (~340-390 °С), хорошо растворяется в воде, образуя селенистую кислоту. Диоксид селена - сильный окислитель, легко восстанавливается до свободного селена.
     
     Агрегатное состояние селена и диоксида селена в воздухе - аэрозоль.
     
     2.6. Токсикологическая характеристика.
     
     Диоксид селена вызывает раздражение верхних дыхательных путей, глаз, кожи, слизистой оболочки желудка, а также общую слабость. Элементарный селен менее ядовит, чем его соединения, однако следует учитывать, что химическая форма селена, может изменяться после контакта с влажными слизистыми оболочками и потом. В ряде случаев при его воздействии отмечены изменения эмали зубов, заболевания ногтей, желудочно-кишечные нарушения, нервные расстройства. Класс опасности селена - 3, диоксида селена - 1. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны селена - 2,0 мг/м, диоксида селена - 0,1 мг/м.
     
     

3. Погрешность измерения

     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±18%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

4. Метод измерения

     Метод основан на измерении абсорбции атомами селена резонансного излучения при длине волны 196 нм. Атомизация осуществляется в пламени ацетилен-воздух или закись азота - ацетилен.
     
     Раздельное определение селена и диоксида селена достигается в процессе обработки проб, вследствие их различной растворимости в воде.
     
     Отбор проб проводят на фильтр АФА-ХА-20.
     
     Нижний предел измерения массовой концентрации селена 1 мкг/см и диоксида селена 1,4 мкг/см в анализируемом растворе.
     
     Нижний предел измерения концентрации селена в воздухе при отборе 60 дм- 0,33 мг/м, диоксида селена - 0,05 мг/м.
     
     Другие металлы не мешают определению.
     
     

5. Средства измерения, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы

     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

5.1. Средства измерения, вспомогательные устройства, материалы

     
5.2. Реактивы, растворы

     
     Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
     
     

6. Требования безопасности

     6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     6.2. При выполнении измерений с использованием спектрометра соблюдают требования "Правил технической эксплуатации электроустановок потребителей" в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации.
     
     

7. Требования к квалификации оператора

     К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц с высшим или среднеспециальным образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, овладевших персональным компьютером и программным обеспечением на уровне пользователя, техникой эксплуатации пламенно-абсорбционного спектрометра типа "Квант".
     
     

8. Условия измерений

     8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 84-106 кПа и влажности воздуха не более 80%.
     
     8.2. Выполнение измерений на спектрометре проводят в соответствии с требованиями, изложенными в технической документации к прибору.
     
     

9. Подготовка к выполнению измерений

     Пробы анализируют на атомно-абсорбционном спектрометре, оснащенном источником излучения для определения селена, компьютером.
     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
     
     - приготовление растворов, необходимых для анализа;
     
     - подготовка к работе спектрометра;
     
     - установление градуировочной характеристики;
     
     - отбор проб.
     

9.1. Приготовление растворов

     Все растворы готовят на дистиллированной воде.
     
     9.1.1. 0,5% раствор азотной кислоты. Готовят из концентрированной азотной кислоты =1,38. Берут 59 см кислоты, доводят объем до 1000 см.
     
     9.1.2. Стандартный раствор N 1 с массовой концентрацией селена 50 мкг/см готовят из раствора ГСО 7779-2000 с концентрацией 1000 мкг/см. Отбирают 5 см раствора в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки 0,5%-ой азотной кислотой. Раствор хранится в темноте не более месяца.
     

9.2. Подготовка к работе спектрометра

     Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации, прилагаемым к спектрометру.
     
     - Установить при выключенном приборе спектральную лампу на селен.
     
     - Установить необходимое давление на выходе блока подготовки газов для ацетилена 0,120,18 Мпа, для закиси азота и воздуха 0,40,5 Мпа.
     
     - Включить компьютер и произвести запуск компьютерной программы.
     
     - Включить кнопку "Сеть" спектрометра.
     
     - С помощью компьютерной программы загрузить методику на селен. Рабочие параметры: =196 нм, ширина щели 0,5 мм, пламя - ацетилен - закись азота; расход газа: поджиг 15, отжиг 20, переключение окислителя 60, стабилизация 50.
     
     - После выхода в графический экран добиться максимального значения  интенсивности в канале лампы полого катода селена (за счет уточнения длины волны, юстировки спектральных ламп). Ток спектральных ламп, напряжение ФЭУ программа установит автоматически.
     

9.3. Установление градуировочной характеристики

     Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины абсорбции от концентрации селена, устанавливают по пяти сериям растворов и раствора сравнения. Каждую серию, состоящую из пяти растворов, готовили в соответствии с табл.1.
     
     

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении
концентраций селена

     
     
     Градуировочные растворы подают в распылительную камеру прибора в порядке возрастания концентрации селена, измеряют поглощение излучения селена при длине волны 196 нм по алгоритму программы спектрометра.
     
     Программа компьютера строит по полученным результатам измерений калибровочный график.
     

9.4. Отбор проб воздуха

     Воздух с объемным расходом 10 дм/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель.
     
     Для определения ПДК диоксида селена необходимо отобрать 60 дм воздуха, для определения селена - 20 дм.
     
     Фильтры герметично упаковывают в стеклянные бюксы или полиэтиленовые мешочки и доставляют в лабораторию для анализа. Пробы хранят не более 3 суток.
     
     

10. Выполнение измерений

     Фильтры с отобранной пробой переносят на стеклянную воронку, смачивают 3 каплями этилового спирта и растворяют диоксид селена 8 см дистиллированной воды. Раствор упаривают на кипящей водяной бане до 2 см и анализируют на содержание диоксида селена.
     
     Далее фильтр переносят в фарфоровую чашку, обрабатывают 1,5 см концентрированной азотной кислоты и 1,5 см концентрированной соляной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане. Раствор упаривают до влажных солей. Остаток растворяют в 20 см 0,5%-ного раствора азотной кислоты и анализируют на содержание селена. Степень десорбции с фильтра диоксида селена и селена составляет 95%. Аналогично обрабатывают 3-5 чистых фильтров с целью определения селена в холостом опыте. Перед началом работы уточняют вызванную из памяти компьютера градуировку по одному или двум стандартным растворам.
     
     Затем измеряют абсорбцию небольшого числа (не более 10-15) анализируемых растворов. Повторяют измерение одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к анализируемым растворам. Если не отмечается изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции анализируемых растворов. При замерах концентраций свыше 10 мкг/см следует пробу разбавить. Компьютер выдает результат анализа в мкг/см.
     
     

11. Вычисление результатов измерений

     Массовую концентрацию селена и диоксида селена (, мг/м) в воздухе вычисляют по формуле:
     

, где

 
      - концентрация селена, найденная в анализируемом объеме пробы, мкг/см;
     
      - общий объем раствора пробы, см;
     
      - объем отобранного воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм (прилож.1).
     
     Коэффициент пересчета селена на диоксид селена 1,405.
     
     

12. Оформление результатов измерений

     Результат количественного анализа представляют в виде  мг/м, =0,95, где
 
      - характеристика погрешности, =0,18%.

     
      - значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.
     
     

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

Значение характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля
погрешности и воспроизводимости

     
     
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

     Образцами для контроля являются пробы воздуха рабочей зоны. Для анализа отбирают две аликвотные части раствора по 1 см (по окончании обработки фильтра) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:
     

, где

 
      - результат анализа рабочей пробы;
     
      - результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов;
     
      - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы - норматив воспроизводимости.
     
     Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле:
     

, где

 
     =2,77, при =2, =0,95
     
      - показатель воспроизводимости (характеристика случайной составляющей погрешности).
     
     При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива  выявляют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     

13.2. Оперативный контроль погрешности

     Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.
     
     Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Раствор после обработки фильтра делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают результат анализа исходной рабочей пробы - , во вторую часть делают добавку анализируемого компонента таким образом, чтобы концентрация увеличилась по сравнению с исходной на 50-150% и анализируют также в точном соответствии с погрешностью методики и получают результат . Общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерений.
     
     Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
     

, где

 

      - результат анализа пробы с добавкой;
     
      - результат анализа исходной рабочей пробы;
     
      - среднее арифметическое значение;
     
      - величина добавки.
     
     Значение  приведено в табл.2 и равно 18,6%.
     
     

14. Hopмы затрат времени на анализ

     Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 5-6 ч.



Текст документа сверен по:
Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны: Методические указания.
Вып.41. МУК 4.1.1352-4.1.1370-03. -
М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии
Роспотребнадзора, 2006