МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА РАЗДЕЛЬНОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И ИЗОМЕРОВ (METА-, OPTO-, ПАРА-) КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 18 апреля 1977 года N 1650-77
     
     

I. Общая часть

     
     1. Определение основано на реакции нитрования ароматических углеводородов. Образующиеся нитропроизводные экстрагируют толуолом и определяют фотометрически в условиях, различных для каждого вещества.
     
     2. Предел обнаружения в анализируемом объеме составляет: для бензола - 0,5 мкг; толуола - 2,5 мкг; изомеров ксилола - 4,0 мкг.
     
     3. Предел обнаружения в воздухе бензола 0,8 мг/м, толуола 2,5 мг/м, изомеров ксилола 12 мг/м (расчетная).
     
     4. Определению бензола мешают: хлорбензол, нитробензол, дифенилоксид.
     
     Определению толуола мешают этилбензол, нафталин и изопропилбензол. Определению ксилола мешает нафталин.
     
     Определению бензола не мешают: гомологи бензола до 50 мкг, толуола - стирол, ксилол, бензол, ацетон, бутанол, бутилацетат до 25 мкг, ксилола - толуол до 20 мкг и бензол до 400 мкг.
     
     5. Предельно допустимые концентрации в воздухе бензола 5 мг/м, толуола 50 мг/м, ксилола 50 мг/м.
     
     

II. Реактивы и аппаратура

     
     6. Применяемые реактивы и растворы.
     
     Бензол, ГОСТ 5955-68, ч.д.а.
     
     -Ксилол, МРТУ 6-09-3837-57, ч.
     
     -Ксилол, ТУ МХП 3600-53, ч.
     
     -Ксилол, МРТУ 6-09-3838-67, ч.
     
     Толуол, ГОСТ 5789-69, ч.д.а.
     
     Серная кислота, ГОСТ 4204-66, ч.д.а., плотность 1,83-1,835.
     
     Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-65, ч.д.а.
     
     Нитрационная смесь: 10 г калия азотнокислого растворяют в 100 мл серной кислоты (плотность 1,83-1,835).
     
     Нитрационная смесь 2:1, готовят из крепкой нитрационной смеси и ледяной уксусной кислоты.
     
     Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61-75, 10- и 50%-ный растворы.
     
     Стандартный раствор N 1 готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси.
     
     Колбу взвешивают, вносят 0,1 мл бензола, вновь взвешивают и оставляют на 10 мин. По разности двух взвешиваний устанавливают количество бензола. Раствор доводят нитрационной смесью до метки и рассчитывают содержание бензола в 1 мл раствора.
     
     Стандартный раствор N 2, содержащий 1000 мкг/мл бензола, готовят в мерной колбе соответствующим разбавлением раствора N 1 нитрационной смесью.
     
     Стандартный раствор N 3 с содержанием 50 мкг/мл бензола. 2 мл стандартного раствора N 2 вносят в пробирку, добавляют 1 мл 10%-ного раствора двухромовокислого калия и помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении содержимое пробирки переносят в делительную воронку, смывая стенки пробирки три раза водой по 5 мл. В делительную воронку вносят 40 мл толуола и экстрагируют 4 мин. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1%-ного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт переносят в склянку с пришлифованной пробкой. Раствор сохраняется несколько месяцев в темном месте.
     
     Раствор N 4 с содержанием 5 мкг/мл бензола готовят из раствора N 3 разбавлением его в 10 раз толуолом.
     
     Стандартный раствор N 1 готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают, вносят 0,1 мл толуола, вновь взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество толуола. Далее раствор в колбе помещают на кипящую водяную баню на 30 мин, предохраняя от попадания паров воды. По охлаждении раствора его доводят до метки нитрационной смесью, перемешивают и рассчитывают содержание толуола в 1 мл раствора.
     
     Стандартный раствор N 2, содержащий 1000 мкг/мл толуола, готовят разбавлением раствора N 1 нитрационной смесью.
     

     Стандартный раствор N 3 с содержанием 50 мкг/мл. В делительную воронку, содержащую 10-15 мл дистиллированной воды, вносят 1 мл стандартного раствора N 2, 20 мл толуола и экстрагируют 2-3 мин. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл раствора соды три раза. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт переносят в склянку с пришлифованной пробкой. Раствор сохраняется несколько месяцев в темном месте.
     
     Стандартный раствор мета-ксилола N 1 готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси 2:1. Колбу взвешивают, вводят 0,1 мл мета-ксилола и повторно взвешивают. Раствор доводят нитрационной смесью до метки и рассчитывают содержание мета-ксилола в 1 мл раствора.
     
     Стандартный раствор N 2, содержащий 1000 мкг/мл мета-ксилола, готовят в мерной колбе разбавлением стандартного раствора N 1 нитрационной смесью 2:1.
     
     Стандартный раствор N 3, содержащий 100 мкг/мл мета-ксилола. 4 мл стандартного раствора N 2 переносят в пробирку и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. По охлаждении содержимое пробирки переносят в делительную воронку с 15 мл воды, добавляют 40 мл толуола и экстрагируют 3 мин. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1%-ного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт переносят в склянку с пришлифованной пробкой.
     
     Стандартный раствор N 4, содержащий 10 мкг/мл мета-ксилола, готовят разбавлением в 10 раз стандартного раствора N 3 толуолом.
     
     Стандартные растворы N 1 орто- и пара-ксилолов готовят способом, описанным для мета-ксилола, применяя крепкую нитрационную смесь.
     
     Стандартные растворы N 2 орто- и пара-ксилолов с содержанием 1000 мкг/мл готовят разбавлением стандартных растворов N 1 крепкой нитрационнюй смесью.
     
     Стандартные растворы N 3 орто- и пара-ксилолов с содержанием 200 мкг/мл готовят следующим образом: 4 мл стандартных растворов N 2 вносят в пробирки и помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении по 2 мл каждого раствора в отдельности переносят в делительные воронки с 20 мл воды и экстрагируют 10 мл толуола. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают раствором соды, как указано на мета-ксилол, и переносят в склянку с пришлифованной пробкой.
     
     Стандартный раствор N 4, содержащий по 100 мкг/мл орто- и пара-ксилолов, готовят путем смешивания по 5 мл стандартных растворов N 3.
     

     Стандартный раствор N 5, содержащий по 10 мкг/мл орто- и пара-ксилолов, готовят разбавлением стандартного раствора N 4 толуолом в 10 раз.
     
     Стандартные растворы нитропроизводных в толуоле устойчивы в течение нескольких месяцев при хранении в склянках с пришлифованными пробками и в темном месте. Рекомендуется стандартные растворы и поглотительные растворы готовить из одной и той же нитрационной смеси.
     
     Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-65, 10%-ный раствор.
     
     Натрий углекислый, ГОСТ 83-63, 1%-ный раствор подкрашен фенолфталеином, применяется для промывки кислых экстрактов.
     
     Натр едкий, ч.д.а., ГОСТ 4328-66, 40%-ный и 0,1 н. растворы.
     
     Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10%-ный раствор.
     
     Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 0,1 н. и 10%-ный растворы.
     
     Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552-58, ч.д.а.
     
     Натрий тетраборнокислый 10-водный, ГОСТ 4199-66, х.ч., 0,1 н. раствор.
     
     Боратно-щелочной проявляющий реактив: 3 мл 0,1 н. раствора буры и 7 мл 0,1 н. раствора едкого натра вносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводят водой объем раствора до метки. Реактив годен в течение двух месяцев.
     
     Иод, ГОСТ 4159-65 ч.д.а, 0,1 и 0,01 н. растворы.
     
     Натрий серноватистокислый, 5-водный, ГОСТ 4215-66, 0,1 н. раствор.
     
     Аммоний сернистый, ГОСТ 3767-56, ч.д.а, раствор 1:50. В пробирку вносят 5 мл воды и 0,1 мл раствора сульфида аммония, перемешивают и закрывают пробкой. Реактив годен 5 дней. При отсутствии сульфида аммония его можно получить из сульфида натрия. 0,5 г сульфида натрия растворяют в 20 мл воды и добавляют 2 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Перемешивают и вносят 1 мл 10%-ного раствора аммиака до щелочной реакции (рН 9-10 по универсальной индикаторной бумажке). После растворения выделившейся серы (нагревание ускоряет растворение) проверяют активность реактива. В две колориметрические пробирки вводят по 1 мл стандартного раствора орто- и пара-ксилолов и по 9 мл ацетона. В одну пробирку вводят 0,15 мл, а в другую 0,25 мл реактива и через 2 мин по 1 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. Желтая окраска в пробирках должна быть интенсивная и одинаковая.
     
     Натрий сернистый, 9-водный, ГОСТ 2053-66, ч.д.а.
     

     Спирт этиловый, ректификат, ГОСТ 5963-67*.
_______________
     * Действует ГОСТ Р 51723-2001. - Примечание .
        
     Эфир этиловый, ГОСТ 6265-52.
     
     Спирто-эфирная смесь 2:1.
     
     Ацетон, ГОСТ 2603-71, х.ч., не должен содержать кислых примесей. 0,5 мл ацетона помещают в делительную воронку и обрабатывают 50 мл 40%-ного раствора едкого натра. После расслаивания ацетон фильтруют и перегоняют.
     
     7. Применяемые посуда и приборы.
     
     Аспирационное устройство.
     
     Поглотительные приборы Зайцева (см. рис.9).
     
     Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.
     
     Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, на 25, 50 и 100 мл.
     
     Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,1 и 0,01 мл.
     
     Воронки делительные на 50 и 100 мл.
     
     Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла с пришлифованными пробками высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
     
     Фотоэлектроколориметр.
     
     

III. Отбор пробы воздуха

     
     8. Воздух со скоростью 0,4 л/мин аспирируют через поглотительный прибор, заполненный 6 мл крепкой нитрационной смеси. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать не менее 2 л воздуха.
     
     

IV. Описание определения

     
     9. После отбора пробы воздуха необходимо 1 мл поглотительного раствора перенести в пробирку с пришлифованной пробкой и добавить 1 мл ледяной уксусной или ортофосфорной кислоты (консервант), тщательно перемешать. Эта часть поглотительного раствора исследуется на содержание мета-ксилола и может храниться три дня; остальная часть используется для определения бензола (2 мл), толуола, орто- и пара-ксилола (3 мл).
     

А. Определение бензола

     
     2 мл пробы из поглотительного прибора вносят в пробирку, прибавляют 1 мл 10%-ного раствора бихромата калия, тщательно перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. Если при этом раствор принимает зеленый цвет (восстановление бихромата калия), необходимо добавить 100-200 мг бихромата калия и продолжить нагревание.
     
     По охлаждении содержимое пробирки переносят в делительную воронку и промывают пробирку дистиллированной водой три раза по 5 мл, добавляют 2 мл толуола и экстрагируют 2 мин. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1%-ного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку до исчезающей окраски раствора.
     
     Небольшая мутность экстракта не влияет на результат анализа. 1 мл толуольного экстракта вносят в пробирку, добавляют 9 мл ацетона, 0,5 мл 0,1 н. раствора едкого натра, тщательно перемешивают. Через 20 мин (выдержать время точно!) вносят 0,05 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты для стабилизации окраски и устранения мутности раствора. Затем фотометрируют пробы при длине волны 540 нм в кювете 20 мм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам. Содержание бензола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл.44.
     
     

Таблица 44

     
Шкала стандартов

     
     
     Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.
     

Б. Определение толуола, орто- и пара-ксилолов

     
     Поглотительный прибор с оставшимися 3 мл пробы помещают в кипящую водяную баню на 30 мин, присоединяя к двум концам прибора стеклянные трубки длиной 10 см.
     
     По охлаждении содержимое поглотительного прибора переносят в делительную воронку с 5 мл воды. Поглотительный прибор промывают дистиллированной водой три раза по 5 мл, сливая в ту же воронку. По охлаждении раствора в делительную воронку вносят 3 мл толуола и экстрагируют 3 мин. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1%-ного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку до неисчезающей окраски раствора. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт, содержащий орто-, пара-ксилолы и толуол, переносят в пробирку с пришлифованной пробкой. Для определения толуола берут 1 и 0,1 мл экстракта, последнюю доводят до 1 мл толуолом, добавляют 10 мл ацетона, 2 мл воды и 1 мл боратно-щелочного реактива, тщательно перемешивают. Через 5 мин вносят 0,05-0,1 мл раствора уксусной кислоты 1:1, 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и перемешивают. Через 10 мин фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной слоя 20 мм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам. Окраска устойчива 30 мин. Содержание толуола определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл.45.
     
     

Таблица 45

     
Шкала стандартов

     
     
     Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
     
     Концентрацию толуола в мг/м воздуха  вычисляют по формуле (1).
     
     Для определения орто- и пара-ксилолов берут из оставшихся 2 мл экстракта 1 мл и 0,1 мл, последнюю доводят до 1 мл толуолом, добавляют 9 мл ацетона, 0,2 мл раствора сульфида аммония и тщательно перемешивают. Через 2-3 мин добавляют по 1 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты и фотометрируют окрашенные в желтый цвет растворы при длине волны 400 нм в кюветах с толщиной слоя 20 мм. Окраска устойчива 15-20 мин. Содержание орто- и пара-ксилолов определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл.46.
     
     

Таблица 46

     
Шкала стандартов

     
     
     Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
     
     Концентрацию орто- и пара-ксилолов в мг/м воздуха  вычисляют по формуле (2).
     

В. Определение мета-ксилола

     
     В поглотительный раствор с консервантом, исследуемый на содержание мета-ксилола, вносят 1 мл крепкой нитрационной смеси и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. По охлаждении раствор переносят в делительную воронку с 5 мл воды и стенки пробирки смывают дистиллированной водой три раза по 5 мл, сливая в ту же воронку. В делительную воронку вносят 2 мл толуола и экстрагируют 2 мин. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 2%-ного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку до неисчезающей окраски раствора. Отделив водный слой, экстракт переносят в пробирку с пришлифованной пробкой. 1 мл экстракта вносят в пробирку, добавляют 9 мл спирто-эфирной смеси (2:1) и 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра. После добавления каждого реактива содержимое пробирок перемешивают. Фотометрируют сине-зеленую окраску при длине волны 400 нм в кюветах с толщиной слоя 20 мм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам. Окраска устойчива 15-20 мин.
     
     Содержание мета-ксилола определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл.47.
     
     

Таблица 47

     
Шкала стандартов

     
     
     Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.
     
     Концентрацию мета-ксилола в мг/м воздуха  вычисляют по формуле (1).
     

Формулы расчета

     
;                                                  (1)

     
,                                               (2)

     
где  - концентрация вещества, мг/м;
     
      - количество вещества в определяемом объеме, мкг;
     
      - поправка на толуол, которая определяется следующим образом: на каждые обнаруженные 100 мкг толуола из результатов определения суммы - и -ксилолов следует вычесть 3,4 мкг. Пример расчета  и -ксилолов. При анализе на толуол в 1 мл экстракта было обнаружено 150 мкг толуола. Следовательно, будет равна 3,4х1,5=5,1 мкг. Это количество и надо вычесть из найденного количества суммы - и -ксилолов;
     
      - объем толуола, взятый для экстрагирования всей пробы, мл;
     
      - общий объем пробы в поглотительном приборе, мл;
     
      - объем экстракта, взятый для анализа, мл;
     
      - объем пробы, взятый для определения, мл;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение), л.
     
     Примечания: 1. При помутнении растворов в пробирки можно внести несколько капель воды.
     
     2. Если при определении мета-ксилола окраска имеет нехарактерный оттенок, свидетельствующий о большом избытке в растворе тринитротолуола и тринитроортоксилола, то в пробирки с пробами и в шкалу вводят по 1 мл 0,01 н. раствора иода, хорошо перемешивают и через 2 мин добавляют по 1 мл 0,1 н. раствора гипосульфита. Образовавшуюся розовую окраску, соответствующую мета-ксилолу, фотометрируют на ФЭКе при зеленом светофильтре =500-550 нм. Желтая окраска конечных растворов свидетельствует об отсутствии в пробирках мета-ксилола.
     
     3. В случае отсутствия в пробе толуола концентрацию суммы - и -ксилолов в мг/м вычислять по формуле (1).
     
     4. При определении толуола вводят 0,1 н. раствор соляной кислоты для устранения влияния мешающих примесей.
     
     5. При осуществлении метода весьма важны чистота реактивов и посуды, тщательность отмеривания и перемешивания реактивов.
     
     6. Наличие кислых загрязнений препятствует проявлению окраски бензола, а наличие воды в толуольно-ацетоновых растворах динитробензола замедляет образование окраски в случае проявления слабыми растворами щелочей.
     
     
     
Текст документа сверен по:
/ Минздрав СССР. Методические указания
на определение вредных веществ в воздухе.
Вып.1-5. - М.: ЦРИА "Морфлот", 1981