РД 52.18.572-96
Группа Т58
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИД-, СУЛЬФАТ-, НИТРАТ-,
НИТРИТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И В ПРОБАХ ПОЧВ
(ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК) МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ОКСТУ 0017
Дата введения 1999-04-01
ПРЕДИСЛОВИЕ
1 |
РАЗРАБОТАН |
Научно-производственным объединением "Тайфун" (НПО "Тайфун") |
2 |
РАЗРАБОТЧИКИ |
Ю.В.Корпусова, В.К.Мамонов, А.Ф.Ковалев, В.А.Красковская, Н.Н.Лазарева |
3 |
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ |
Росгидрометом от 11.01.1996 г. |
4 |
ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП |
за N РД 52.18.572-96 |
5 |
СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ |
выдано НПО "Тайфун" N 4-95 от 02.11.1995 г. |
6 |
ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ |
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящие методические указания устанавливают порядок выполнения измерений массовой концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и в пробах почв (водных вытяжек) и предназначены для использования в лабораториях, осуществляющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
Методика выполнения измерений позволяет определить массовую концентрацию хлорид-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) в диапазоне 0,5-1000,0 мг/дм и сульфат-, нитрат-ионов в диапазоне 1,0-1000,0 мг/дм.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб
ГОСТ 1277-75. Серебро азотнокислое
ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 3351-74. Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цвета, мутности
ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 4166-76. Натрий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4168-79. Натрий азотнокислый. Технические условия
ГОСТ 4197-74. Натрий азотистокислый. Технические условия
ГОСТ 4233-77. Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4329-77. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия
ГОСТ 4556-78. Кислота фталевая. Технические условия
ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия
ГОСТ 7995-80. Краны соединительные стеклянные. Технические условия
ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 20015-88. Хлороформ. Технические условия
ГОСТ 22261-82. Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия
ГОСТ 23932-90. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия
ГОСТ 24363-80. Калия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 24481-80*. Вода питьевая. Отбор проб
____________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000, здесь и далее по тексту. - Примечание .
ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные
ГОСТ 27593-88. Почвы. Термины и определения
3 ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
В настоящих методических указаниях применяют следующие термины и сокращения.
Воздушно-сухая проба почвы - по ГОСТ 27593.
Единичная проба питьевой воды - определенный объем пробы воды, отобранной из источников питьевого водоснабжения.
Объединенная проба почвы - по ГОСТ 27593.
Водная вытяжка из почв - по ГОСТ 27593.
Холостой опыт - опыт, который проводится с деионизованной водой аналогично процедуре подготовки исследуемой пробы к анализу для того, чтобы исключить ошибку в результатах анализа, вносимую с используемыми реактивами.
Элюент - подвижная фаза определенного состава, взаимодействующая с адсорбентом хроматографической колонки, с помощью которой осуществляется хроматографическое разделение анализируемых веществ.
МВИ - методика выполнения измерений.
ПДК - предельно-допустимая концентрация.
АС - аттестованная смесь.
4 НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации хлорид-, нитрат-, нитрит-, сульфат-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, указанной в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - ЗНАЧЕНИЯ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОГРЕШНОСТИ МВИ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ =0,95
Опреде- |
ПДК в питьевой воде, мг/дм |
Диапазон изме- |
Составляющая погрешности, |
Погрешность методики, % | ||
случайная |
|
|||||
Пока- затель сходи- мости
|
Показатель воспро- изводи- мости |
неисключенная система- тическая (показатель правильности) |
||||
Хлорид-ион, |
300,0 |
0,5-1000,0 |
0,6 |
1,0 |
18,0 |
19,0 |
Нитрат-ион, NO |
45,0 |
0,5-1000,0 |
4,0 |
6,0 |
7,0 |
13,0 |
Нитрит-ион, NO |
1,0 |
1,0-1000,0 |
3,0 |
4,0 |
16,0 |
19,0 |
Таблица 2 - ЗНАЧЕНИЯ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОГРЕШНОСТИ МВИ В ПРОБАХ ПОЧВ
(ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК) ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ =0,95
Опреде- |
ПДК в почве, мг/кг |
Диапазон изме- |
Составляющая погрешности, % |
Погрешность методики, % | ||
случайная |
|
|||||
Пока- затель сходи- мости |
Показатель воспро- изводи- мости |
неисключенная система- тическая (показатель правильности) |
||||
Хлорид-ион, Сl |
Не установ- лено |
2,5-1000,0 |
4,0 |
6,0 |
10,0 |
16,0 |
Нитрат-ион, NO |
130,0 |
2,5-1000,0 |
6,0 |
8,0 |
6,0 |
18,0 |
Нитрит-ион, NO |
Не установ- лено |
5,0-1000,0 |
4,0 |
6,0 |
12,0 |
17,0 |
Сульфат-ион, SO |
Не установ- лено |
5,0-1000,0 |
4,0 |
6,0 |
12,0 |
17,0 |
5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:
- ионный хроматограф "Waters ILS-1" с ионообменной колонкой "IC-PaK Anion" 50х4 мм и кондуктометрическим детектором;
- хроматографическую станцию "Maxima-820";
- компьютер AT 386 или другой марки, совместимый с хроматографической станцией "Maxima-820";
- спектрофотометр любой марки с синим (длина волны 413 нм) и зеленым (длина волны 530 нм) светофильтрами;
- рН-метр или иономер с точностью измерения не менее 0,01 рН;
- весы "Sartorius" с точностью взвешивания 0,0001 г и наибольшим пределом взвешивания 200 г;
- микропипетки с переменным объемом "Finepipette" вместимостью 0,005-0,04 и 0,04-0,2 см;
- пипетки с переменным объемом "Finepipette" вместимостью 1-5; 5-10 и 10-25 см;
- колбы мерные 2-1000-2 - 6 шт. - по ГОСТ 1770;
- цилиндры мерные 3-250 - 1 шт. - по ГОСТ 1770;
- микрошприцы типа "Газохром-101" вместимостью 100 и 250 мкл;
- систему "Milli-Q Waters" для приготовления деионизованной воды с фильтрацией на выходе через мембранный фильтр 0,22 мкм;
- установку для фильтрации растворителей под вакуумом "Waters";
- насадку "Swinney" для фильтрации проб с помощью шприца;
- шприц стеклянный вместимостью 10 см для фильтрации проб;
- холодильник (бытовой);
- плитку электрическую с закрытой спиралью мощностью 800 Вт - по ГОСТ 14919;
- центрифугу типа ЦЛС-3;
- аппарат для встряхивания проб АВУ-6С;
- колбы конические Кн-1-250-19/26 ТС - 6 шт. - по ГОСТ 25336;
- стаканы В-1-2000 ТС - по ГОСТ 25336;
- фильтры "Millipore" типа HVHP диаметром 45 мм с размером пор 0,5 мкм;
- фильтры ?Millipore" типа HATF диаметром 13 мм с размером пор 0,45 мкм;
- квасцы алюмокалиевые, ч.д.а. - по ГОСТ 4329;
- аммиак водный, ч.д.а. - по ГОСТ 3760;
- калия гидроокись, ч.д.а. - по ГОСТ 24363;
- натрий хлористый, х.ч. - по ГОСТ 4233;
- натрий азотнокислый, х.ч. - по ГОСТ 4168;
- натрий азотистокислый, х.ч. - по ГОСТ 4197;
- натрий сернокислый безводный, х.ч. - по ГОСТ 4166;
- серебро азотнокислое, х.ч. - по ГОСТ 1277;
- хлороформ, х.ч. - по ГОСТ 20015;
- уголь активный осветляющий древесный гранулированный - по ГОСТ 6217;
- кислоту фталевую, ч. - по ГОСТ 4556;
- сорбционную колонку для очистки проб активированным углем в соответствии с приложением А и ГОСТ 23932;
- кран соединительный одноходовой - по ГОСТ 7995.
6 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на хроматографическом разделении ионов на специальной ионообменной колонке с дальнейшей регистрацией их массовой концентрации кондуктометрическим детектором. В качестве сорбента в колонках применяется силикагель или сополимер стирола с поверхностным замещением силамольных групп на четвертичные аммониевые, имеющие коэффициент емкости 0,03 мг-экв/г с размером частиц 10 мкм.
Регистрация концентрации ионов осуществляется по изменению проводимости элюента по сравнению с фоновой величиной. При этом применяется термостатированная ячейка специальной конфигурации, содержащая, кроме измерительных, защитные электроды и электроды сравнения. Это позволяет ликвидировать зависимость показаний кондуктометрического детектора от температуры и уменьшить рабочий ток через ячейку, что приводит к повышению чувствительности детектора и возможности фиксировать достаточно низкие значения концентраций ионов при низком уровне шумов системы.
7 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
7.1 Безопасность труда при проведении работ обеспечивается в соответствии с [1].
7.2 Помещение, в котором проводятся анализы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
7.3 При выполнении измерений необходимо соблюдать осторожность при работе с органическими веществами и аммиаком.
7.4 Использованные растворы категорически запрещается сливать в раковины без предварительной нейтрализации. Сливы органических веществ помещают в стеклянные бутыли и после их заполнения транспортируют в специально отведенные места.
8 ТРЕБОВАНИЯ К МАРКИРОВКЕ И ХРАНЕНИЮ РАСТВОРОВ
8.1 Исходные растворы после приготовления стабилизируют в холодильнике при = 4 °С в течение двух недель.
8.2 Растворы аттестованных смесей (АС) после приготовления хранят в холодильнике в течение 10 дней.
8.3 Маркировка колб с АС обязательна, при этом указывают концентрацию хлорид-, нитрит-, нитрат-, сульфат-ионов, номер АС согласно таблице Б.1 приложения Б и дату изготовления.
9 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К приготовлению растворов, выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены инженер или техник, имеющий химическое образование, навыки работы в химической лаборатории и опыт работы с ионным хроматографом.
10 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 При выполнении измерений должны соблюдаться нормальные условия в соответствии с ГОСТ 22261:
Температура воздуха, °С |
20±10 |
Атмосферное давление, кПа (мм. рт.ст) |
84,0-106,7 (630-800) |
Влажность воздуха, % |
30-80 |
10.2 При выполнении измерений должны соблюдаться нормальные параметры питьевой воды и водных вытяжек из проб почв:
Взвешивание вещества и мутность, мг/дм |
0,5±0,1 |
Цветность, ...° |
20,0±0,5 |
Мутность и цветность питьевой воды и водных вытяжек из проб почв определяется в соответствии с ГОСТ 3351.
10.3 Необходимым условием при выполнении измерений является наличие кондуктометрического детектора с термостатированной ячейкой, содержащей защитные электроды и электроды сравнения.
11 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 Приготовление растворов
11.1.1 Приготовление элюента
Для приготовления 1000 см элюента берут 0,17 г фталевой кислоты и растворяют в 500 см деионизованной воды. Раствор стабилизируется при комнатной температуре в течение 2 суток, затем добавляют 120 см ацетонитрила и объем полученной смеси доводят деионизованной водой до 1000 см. Доводят рН раствора до значения 5,75 с помощью раствора калия гидроокиси молярной концентрации 1 моль/дм и окончательно подвергают элюент дегазации и фильтрации через мембранный фильтр 0,5 мкм.
11.1.2 Калия гидроокись, раствор молярной концентрации 1 моль/дм
В мерной колбе вместимостью 1000 см растворяют 56 г гидроокиси калия и доводят деионизованной водой до метки.
11.1.3 Натрия гидроокись, раствор молярной концентрации 2 моль/дм
В мерной колбе вместимостью 1000 см растворяют 80 г гидроокиси натрия и доводят деионизованной водой до метки.
11.1.4 Подготовка активированного угля
Свежую порцию активированного угля (или бывшего ранее в употреблении) перед работой подвергают кипячению с раствором соляной кислоты (1:3) в течение 2-3 ч. В случае появления интенсивной окраски операцию повторяют с новой порцией кислоты до тех пор, пока слой кислоты над углем не станет бесцветным. Уголь отмывают деионизованной водой до нейтральной реакции и заливают раствором гидроокиси натрия молярной концентрации 2 моль/дм на 12 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют. После полного извлечения окрашенных веществ уголь отмывают деионизованной водой до нейтральной реакции и хранят под слоем деионизованной воды.
11.1.5 Серебро азотнокислое, раствор с массовой долей 10%
В мерной колбе вместимостью 100 см растворяют 10 г азотнокислого серебра, добавляют 1-2 капли концентрированной азотной кислоты и доводят до метки деионизованной водой.
11.1.6 Приготовление гидроокиси алюминия, суспензии
Алюмо-калиевые квасцы массой 125 г, взвешенные с погрешностью не более 0,5 г, растворяют в 1000 см деионизованной воды, нагревают до температуры 60 °С и постепенно прибавляют 55 см раствора аммиака с массовой долей 25% при постоянном перемешивании. После отстаивания осадок переносят в стакан вместимостью 2000 см и промывают декантацией до отсутствия реакции на ионы аммония и хлорид-ион.
11.2 Отбор и подготовка проб к анализу
11.2.1 Отбор проб воды и контроль условий их хранения осуществляют в соответствии с ГОСТ 24481 и ГОСТ 17.1.5.05.
11.2.2 Объем пробы воды на каждый анион должен быть не менее 250 см.
11.2.3 Пробы воды, предназначенные для определения нитратов и нитритов, консервируют, добавляя 2-4 см хлороформа на 1000 см пробы. Пробы могут храниться в течение 28 дней в холодильнике при температуре 4 °С.
11.2.4 Пробы воды, предназначенные для определения хлоридов и сульфатов, не консервируют. Пробы могут храниться в течение 28 дней в холодильнике при температуре 4 °С.
11.2.5 Отбор проб почв и контроль условий их хранения осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и [2].
11.2.6 Из воздушно-сухой объединенной пробы почвы тщательно удаляют корни, камни и берут пробу почвы массой 200 г.
11.2.7 Отобранную пробу почвы перетирают в фарфоровой ступке и просеивают через капроновое сито с диаметром отверстий 1 мм. Из полученной пробы берут навески на анализ.
11.2.8 Приготовление водных вытяжек из проб почв
11.2.8.1 Навеску почвы массой 30 г, взвешенную с погрешностью не более 0,1 г, помещают в конические колбы вместимостью 250 см, приливают мерным цилиндром по 150 см деионизованной воды. Содержимое колбы перемешивают в течение 15 мин на аппарате для встряхивания и оставляют на 2-3 ч для отстаивания или центрифугируют в течение 10 мин при скорости 5500 об/мин. Отбирают прозрачный слой, который представляет собой водную вытяжку из пробы почвы, необходимую для последующего анализа.
Так как нитрат-ион и нитрит-ион во времени неустойчивы, их необходимо определять сразу же после приготовления водной вытяжки из проб почв. Если анализ не может быть выполнен немедленно, водную вытяжку консервируют 2-4 см хлороформа на 1000 см водной вытяжки и хранят в течение 28 дней в холодильнике при температуре 4 °С. Водная вытяжка, предназначенная для определения хлоридов и сульфатов, не консервируется. Она может храниться в течение 28 дней при температуре 4 °С.
Допускается пропорциональное изменение массы пробы почвы и деионизованной воды при сохранении отношения между ними 1:5.
11.2.9 Устранение мешающих влияний
11.2.9.1 Взвешенные вещества и мутность
Определению ионов мешают взвешенные вещества и мутность воды. Если пробы питьевой воды или водных вытяжек мутные и содержат взвешенные вещества, перед анализом дополнительно проводят центрифугирование проб в течение 15 мин при скорости 5500 об/мин.
Если мутность не удается устранить или пробы содержат коллоидные вещества, применяют следующие методы осветления:
- в коническую колбу вместимостью 250 см помещают 100 см анализируемой пробы, добавляют 5 см суспензии гидроокиси алюминия и полученную смесь интенсивно встряхивают в течение 5 мин. После отстаивания отбирают верхний прозрачный слой для последующего анализа;
- осветление с помощью активированного угля: 100 см анализируемой пробы пропускают через сорбционную колонку (рисунок А.1 приложения А), заполненную активированным углем, со скоростью 2 см/мин.
Если обрабатываемую пробу воды предполагается анализировать на содержание сульфат-иона, то осветление проводят только с использованием активированного угля.
11.2.9.2 Цветность
Если пробы воды и водные вытяжки из проб почв имеют цветность выше 20° по 10.2, пробы обрабатывают в соответствии с 11.2.9.1.
11.3 Подготовка хроматографа к работе и установление градуировочной характеристики
11.3.1 Подготовка хроматографа к работе и кондиционирование колонки производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
После подготовки прибора и стабилизации нулевой линии в соответствии с техническим описанием к рабочей станции "Maxima-820" проводят градуировку, используя АС, приготовленные в соответствии с приложением Б.
В хроматограф вводят 100 мкл каждой АС. Проводят по пять параллельных вводов каждого раствора. По хроматограмме станция "Maxima-820" автоматически рассчитывает площади пиков для каждой АС и по результатам среднего арифметического значения из пяти серий строит градуировочную характеристику для каждого исследуемого аниона, которая выражает зависимость площади пика в см от концентрации определяемого иона в мг/дм.
11.3.2 При выполнении хроматографического анализа должны соблюдаться следующие условия:
Скорость прокачки элюента, см/мин |
1,2 |
Температура колонки, °С |
30 |
Объем инжектируемой пробы, мкл |
100 |
Время выхода пиков, мин: |
|
хлорид-ион |
2,8 |
нитрит-ион |
3,7 |
нитрат-ион |
5,7 |
сульфат-ион |
12,8 |
12 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Пробу объемом 100 мкл, подготовленную согласно 11.2, вводят в хроматограф, предварительно включенный согласно инструкции и выведенный на рабочий режим по 11.3. Проводят по пять параллельных вводов. В зависимости от концентрации анализируемого иона изменяется электрическая проводимость элюента, которая регистрируется кондуктометрическим детектором. В соответствии с полученной хроматограммой прибор автоматически рассчитывает площадь пика каждого иона и по градуировочной характеристике рассчитывает концентрацию каждого иона.
12.2 После анализа 10 проб производится проверка градуировочной характеристики в соответствии с 11.3.1, используя АС. При отклонении результатов более чем на 10% проводится повторное построение градуировочной характеристики.
12.3 На каждую партию из 10 проб проводят холостой опыт, результаты которого вычитаются из результатов, полученных при анализе исходных проб питьевой воды и почв (водных вытяжек).
12.4 Концентрация анализируемых анионов в растворе не должна выходить за пределы линейного участка градуировочной характеристики, не должна быть выше 200 мг/дм. Если содержание анионов в пробе превышает это значение, пробу разбавляют деионизованной водой и проводят повторное измерение.
13 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Расчет концентрации определяемых ионов ведется с помощью специальных средств, включающих компьютер, совместимый с хроматографической рабочей станцией "Maxima-820", в соответствии со специальным программным обеспечением, прилагаемым к станции "Maxima-820".
14 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
14.1 Результаты определений массовой концентрации хлорид-, нитрат-, нитрит-, сульфат-ионов в пробах питьевой воды и водных вытяжек заносят в рабочий журнал по форме таблицы В.1 приложения В.
14.2 Результаты измерений представляют по формуле в соответствии с [3]
, (1)
где - результаты измерений проб;
- погрешность измерения по методике;
- доверительная вероятность =0,95.
15 КОНТРОЛЬ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ МВИ
15.1 Оперативный контроль сходимости
15.1.1 Оперативный контроль сходимости результатов измерений концентраций хлорид-, нитрат-, нитрит-, сульфат-ионов в пробах проводят при получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельных определений.
15.1.2 Оперативный контроль сходимости проводят методом сравнения расхождения результатов параллельных определений при измерении пробы с нормативом оперативного контроля сходимости (значения приведены в таблице 3).
Таблица 3 - ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ МЕТОДИКИ
ПРИ =0,95
|
|
|
Норматив оперативного контроля, % | ||
Определяемый компонент |
Тип пробы |
Диапазон пробы измерений, мг/дм |
сходимости |
воспроиз- водимости |
погрешности методики |
Хлорид-ион |
Питьевая вода |
0,5-1000,0 |
3,0 |
4,0 |
19,0 |
Нитрит-ион |
0,5-1000,0 |
12,0 |
17,0 |
13,0 | |
Нитрат-ион |
1,0-1000,0 |
8,0 |
8,0 |
19,0 | |
Сульфат-ион |
1,0-1000,0 |
4,0 |
4,0 |
12,0 | |
Хлорид-ион |
Почва |
2,5-1000,0 |
13,0 |
17,0 |
16,0 |
Нитрит-ион |
2,5-1000,0 |
17,0 |
23,0 |
18,0 | |
Нитрат-ион |
5,0-1000,0 |
13,0 |
18,0 |
17,0 | |
Сульфат-ион |
5,0-1000,0 |
13,0 |
18,0 |
17,0 |
Результаты измерений приводят в рабочем журнале по форме приложения В.
15.1.3 Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если
, (2)
где и - соответственно максимальный и минимальный результаты из параллельных определений;
- норматив оперативного контроля сходимости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений);
15.1.4 Если соотношение не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.
15.2 Оперативный контроль воспроизводимости
15.2.1 Оперативный контроль воспроизводимости проводят с использованием рабочих проб питьевой воды и почв.
15.2.2 Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом сравнения расхождения двух результатов измерений (первичного и повторного ) одной и той же пробы, полученных в различных условиях, характеризующих применение МВИ в лаборатории, с нормативом оперативного контроля воспроизводимости (значения приведены в таблице 3).
Результаты измерений приводят в рабочем журнале по форме приложения В.
15.2.3 Воспроизводимость контрольных измерений признают удовлетворительной, если
, (3)
где и - результаты анализа пробы;
- норматив оперативного контроля воспроизводимости.
15.2.4 Если соотношение не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.
15.3 Оперативный контроль погрешности МВИ (контроль точности)
15.3.1 Оперативный контроль точности МВИ проводят с применением аттестованных смесей AC-NAH, приготовляемых в соответствии с приложением А.
15.3.2 Оперативный контроль точности МВИ проводят методом сравнения результата контрольной процедуры , равного разности между результатом контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля и его аттестованным значением , с нормативом оперативного контроля точности (значения приведены в таблице 3).
Результаты контрольных измерений приводят в рабочем журнале по форме приложения В.
15.3.3 Точность контрольных измерений признают удовлетворительной, если
. (4)
15.3.4 Если соотношение не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)
СОРБЦИОННАЯ КОЛОНКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОБ
АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ
1 - пористый фильтр; 2 - кран К1Х - по ГОСТ 7995
Рисунок А.1
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АС, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ
ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИД-, СУЛЬФАТ-, НИТРАТ-, НИТРИТ-ИОНОВ В ПРОБАХ
ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ПРОБАХ ПОЧВ (ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК)
МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Б.1 Назначение и область применения
Методика предназначена для приготовления аттестованных смесей (AC-NAH), применяемых в качестве стандартных образцов для аттестации при оценивании характеристик погрешности измерений, выполняемых по методике определения массовой концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) методом ионной хроматографии.
Методика разработана в соответствии с [3] и [4].
АС представляют собой растворы определяемых компонентов (хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов).
Состав и количество образцов для аттестации АС приведены в таблице Б.1.
Таблица Б.1 - СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО ОБРАЗЦОВ ДЛЯ АТТЕСТАЦИИ АС
Определяемый анион |
Концентрация определяемого аниона в образце АС, мг/дм | |||||||||
АС- |
АС- |
АС- |
АС- |
АС- |
АС- |
АС- |
АС- |
АС- |
АС- | |
Хлорид-ион |
0,5 |
1,0 |
5,0 |
10,0 |
30,0 |
50,0 |
100,0 |
370,0 |
500,0 |
1000,0 |
Нитрит-ион |
0,5 |
1,0 |
5,0 |
10,0 |
30,0 |
50,0 |
100,0 |
370,0 |
500,0 |
1000,0 |
Нитрат-ион |
1,0 |
2,5 |
5,0 |
10,0 |
30,0 |
50,0 |
120,0 |
370,0 |
500,0 |
1000,0 |
Сульфат-ион |
1,0 |
3,5 |
5,0 |
10,0 |
30,0 |
50,0 |
120,0 |
370,0 |
500,0 |
1000,0 |
Процедура приготовления позволяет получить АС, в которых истинные концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов с вероятностью =0,95 отличаются от приписанных не более чем на величины предельных значений возможных погрешностей, указанных в таблице Б.2.
Таблица Б.2 - ПОГРЕШНОСТИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АС ДЛЯ КАЖДОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ , мг/дм
Номер образца для аттестации |
Хлорид-ион |
Нитрит-ион |
Нитрат-ион |
Сульфат-ион | ||||
|
||||||||
АС-1АН |
0,5 |
0,02 |
0,5 |
0,02 |
1,0 |
0,20 |
1,0 |
0,20 |
АС-2АН |
1,0 |
0,20 |
1,0 |
0,20 |
2,5 |
0,19 |
3,5 |
0,19 |
АС-3АН |
5,0 |
0,21 |
5,0 |
0,21 |
5,0 |
0,21 |
5,0 |
0,20 |
АС-4АН |
10,0 |
0,20 |
10,0 |
0,22 |
10,0 |
0,20 |
10,0 |
0,20 |
АС-5АН |
30,0 |
0,22 |
30,0 |
0,22 |
30,0 |
0,23 |
30,0 |
0,22 |
АС-6АН |
50,0 |
0,25 |
50,0 |
0,55 |
50,0 |
0,25 |
50,0 |
0,27 |
АС-7АН |
100,0 |
0,36 |
100,0 |
1,05 |
120,0 |
0,36 |
120,0 |
0,40 |
АС-8АН |
370,0 |
2,30 |
370,0 |
1,83 |
370,0 |
2,30 |
370,0 |
1,83 |
АС-9АН |
500,0 |
2,50 |
500,0 |
5,5 |
500,0 |
2,5 |
500,0 |
2,7 |
АС-10АН |
1000,0 |
3,50 |
1000,0 |
10,1 |
1000,0 |
3,50 |
1000,0 |
3,16 |
Б.2 Приготовление АС
Б.2.1 Приготовление растворов
Б.2.1.1 Исходный стандартный раствор хлористого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/дм
В мерной колбе вместимостью 1000 см растворяют 1,6490 г хлористого натрия, предварительно высушенного при температуре 600 °С в течение 1 ч, и доводят до метки деионизованной водой. Готовый раствор стабилизируется в течение 2 недель в холодильнике при температуре 4 °С.
Б.2.1.2 Исходный стандартный раствор азотнокислого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/дм
В мерной колбе вместимостью 1000 см растворяют 1,3721 г азотнокислого натрия, предварительно высушенного в течение 24 ч при температуре 105 °С, и доводят до метки деионизованной водой. Раствор стабилизируется в течение двух недель в холодильнике при температуре 4 °С.
Б.2.1.3 Исходный стандартный раствор азотистокислого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/дм
В мерной колбе вместимостью 1000 см растворяют 1,4970 г азотистокислого натрия, предварительно высушенного серной кислотой в эксикаторе при комнатной температуре до стабилизации веса, и доводят до метки деионизованной водой. Раствор стабилизируется в течение двух недель в холодильнике при температуре 4 °С.
Б.2.1.4 Исходный стандартный раствор сернокислого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/дм
В мерной колбе вместимостью 1000 см растворяют 1,4800 г сернокислого натрия, предварительно высушенного при температуре 105 °С в течение 1 ч, и доводят до метки деионизованной водой. Готовый раствор стабилизируется в течение двух недель в холодильнике при температуре 4 °С.
Б.2.2 Процедура приготовления всех АС проводится по единой схеме. В мерную коническую колбу вместимостью 50 см последовательно разными пипетками отбирают расчетное количество исходного раствора каждого компонента по Б.2.1.1-Б.2.1.4, характеризующих матрицу исследуемой воды или водных вытяжек из проб почв, и доводят деионизованной водой до 50 см.
Полученные растворы АС имеют концентрацию анализируемых ионов и используются в качестве стандартных образцов для аттестации при построении градуировочной характеристики.
Растворы фильтруют через мембранный фильтр с размерами пор 0,45 мкм.
Б.3 Алгоритм расчета характеристик погрешности установления концентраций компонентов смесей
Б.3.1 Оценивание характеристик погрешности исходных растворов
Б.3.1.1 Характеристики погрешности исходных растворов, приготовляемых из реактивов по Б.2.1.1-Б.2.1.4, рассчитывают по формуле
, (Б.1)
где - приписываемая приготавливаемому из реактива раствору концентрация компонента, мг/дм;
- навеска исходного реактива, г;
- погрешность взвешивания, г;
- массовая доля основного вещества, %;
- погрешность установления или массовая доля примесей в реактиве, %;
- вместимость колбы, в которой готовится раствор, см;
- отклонение вместимости колбы от номинала, см.
Числовые значения величин, входящих в расчетную формулу (Б.1), сведены в таблицу Б.3.
Таблица Б.3 - ЗНАЧЕНИЯ ВЕЛИЧИН ДЛЯ ОЦЕНИВАНИЯ ПОГРЕШНОСТИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИСХОДНЫХ
РАСТВОРОВ
Компонент |
мг/дм |
г |
г |
% |
% |
см |
см |
мг/см |
Хлористый натрий |
1000 |
1,6490 |
0,0001 |
99,8 |
0,2 |
1000 |
0,8 |
3,50 |
Азотно- |
1000 |
1,3721 |
0,0001 |
99,8 |
0,2 |
1000 |
0,8 |
3,50 |
Азотисто- |
1000 |
1,4970 |
0,0001 |
99,0 |
1,0 |
1000 |
0,8 |
10,1 |
Б.3.1.2 Оценивание характеристик погрешности приготовления АС
Расчет предельного возможного значения характеристики погрешности установления концентрации любого из компонентов, характеризующих матрицы исследуемых проб питьевой воды и проб почв (водных вытяжек), производится по формуле
, (Б.2)
где - погрешность приготовления АС, мг/дм;
- приписываемая аттестованной смеси концентрация компонента, мг/дм;
- объем раствора, отбираемого пипеткой, см;
- предельно допустимое отклонение вместимости пипетки от номинала, см;
- концентрация исходного раствора, отбираемого пипеткой, мг/дм;
- погрешность установления концентрации исходного раствора, мг/дм;
- вместимость колбы, в которой готовится АС, см;
- отклонение вместимости от номинала, см.
Числовые значения величин, входящих в формулу (Б.2), сведены в таблицу Б.4.
Таблица Б.4 - ЗНАЧЕНИЯ ВЕЛИЧИН ДЛЯ РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ АС
Номер образца для аттестации |
Опреде- ляемый анион |
|
|
|
|
|
|
|
|
АС-1АН |
Хлорид-ион |
0,5 |
0,001 |
0,025 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,02 |
АС-1АН |
Нитрит-ион |
0,5 |
0,001 |
0,025 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,02 |
АС-1АН |
Нитрат-ион |
1,0 |
0,01 |
0,050 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-1АН |
Сульфат-ион |
1,0 |
0,01 |
0,050 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-2АН |
Хлорид-ион |
1,0 |
0,01 |
0,05 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-2АН |
Нитрит-ион |
1,0 |
0,01 |
0,05 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-2АН |
Нитрат-ион |
2,5 |
0,01 |
0,13 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,19 |
АС-2АН |
Сульфат-ион |
3,5 |
0,01 |
0,18 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,19 |
АС-3АН |
Хлорид-ион |
5,0 |
0,01 |
0,25 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,21 |
АС-3АН |
Нитрит-ион |
5,0 |
0,01 |
0,25 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,21 |
АС-3АН |
Нитрат-ион |
5,0 |
0,01 |
0,25 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,21 |
АС-3АН |
Сульфат-ион |
5,0 |
0,01 |
0,25 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-4АН |
Хлорид-ион |
10,0 |
0,01 |
0,50 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-4АН |
Нитрит-ион |
10,0 |
0,01 |
0,50 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,22 |
АС-4АН |
Нитрат-ион |
10,0 |
0,01 |
0,50 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-4АН |
Сульфат-ион |
10,0 |
0,01 |
0,50 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,20 |
АС-5АН |
Хлорид-ион |
30,0 |
0,01 |
1,50 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,22 |
АС-5АН |
Нитрит-ион |
30,0 |
0,01 |
1,50 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,22 |
АС-5АН |
Нитрат-ион |
30,0 |
0,01 |
1,50 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,23 |
АС-5АН |
Сульфат-ион |
30,0 |
0,01 |
1,50 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,22 |
АС-6АН |
Хлорид-ион |
50,0 |
0,01 |
2,50 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,25 |
АС-6АН |
Нитрит-ион |
50,0 |
0,01 |
2,50 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,55 |
АС-6АН |
Нитрат-ион |
50,0 |
0,01 |
2,50 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,25 |
АС-6АН |
Сульфат-ион |
50,0 |
0,01 |
2,5 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,27 |
АС-7АН |
Хлорид-ион |
100,0 |
0,01 |
5,0 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,36 |
АС-7АН |
Нитрит-ион |
100,0 |
0,01 |
5,0 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
1,05 |
АС-7АН |
Нитрат-ион |
120,0 |
0,01 |
6,0 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,36 |
АС-7АН |
Сульфат-ион |
120,0 |
0,01 |
6,0 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
0,40 |
АС-8АН |
Хлорид-ион |
370,0 |
0,10 |
18,5 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
2,30 |
АС-8АН |
Нитрит-ион |
370,0 |
0,10 |
18,5 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
1,83 |
АС-8АН |
Нитрат-ион |
370,0 |
0,10 |
18,5 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
2,30 |
АС-8АН |
Сульфат-ион |
370,0 |
0,10 |
18,5 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
1,83 |
АС-9АН |
Хлорид-ион |
500,0 |
0,10 |
25,0 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
2,50 |
АС-9АН |
Нитрит-ион |
500,0 |
0,10 |
25,0 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
5,50 |
АС-9АН |
Нитрат-ион |
500,0 |
0,10 |
25,0 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
2,50 |
АС-9АН |
Сульфат-ион |
500,0 |
0,10 |
25,0 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
2,70 |
АС-10АН |
Хлорид-ион |
1000,0 |
0,10 |
50,0 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
3,50 |
АС-10АН |
Нитрит-ион |
1000,0 |
0,10 |
50,0 |
10,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
10,1 |
АС-10АН |
Нитрат-ион |
1000,0 |
0,10 |
50,0 |
2,16 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
3,50 |
АС-10АН |
Сульфат-ион |
1000,0 |
0,10 |
50,0 |
3,10 |
1000 |
0,1 |
50,0 |
3,1 |
ПРИЛОЖЕНИЕ В
(рекомендуемое)
ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА
Таблица В.1 - РЕЗУЛЬТАТЫ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ АНИОНОВ (ХЛОРИД-,
НИТРАТ-, НИТРИТ- ИЛИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ) В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ИЛИ ПРОБАХ ПОЧВ
(ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК) И ОБРАЗЦАХ ДЛЯ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
|
Содержание анионов в АС, используемых при анализе |
|
Результаты оперативного | ||||
Дата |
Наимено- |
Аттес- тован- ное зна- чение , мг/дм |
Погреш- ность , |
Результаты опре- делений (массив данных =1, ?,), мг/дм |
Контроль сходимости |
Контроль воспроизво- димости |
Контроль погрешности методики |
1 |
1. Холостая проба |
По результатам определений найти соотношение: |
|||||
2. АС-1АН |
|||||||
3. АС-2АН |
|||||||
4. Проба N 1 |
|||||||
5. Проба N 2 |
|||||||
6. Проба N 3 |
|||||||
7. Проба N 4 |
|||||||
8. Проба N 5 |
|||||||
9. Проба N 6 |
|||||||
10. Проба |
|||||||
11. Проба |
|
||||||
12. Проба |
|||||||
13. Проба |
|||||||
14. Проба |
|||||||
2 |
1. Холостая проба |
По результатам определений найти соотношение: |
|||||
2. АС-2АН |
|||||||
3. АС-3АН |
|||||||
4. Проба |
|||||||
5. Проба |
|||||||
??????. |
|||||||
14. Проба |
|||||||
15. Проба |
|
||||||
?????.. |
То же |
||||||
|
1. Холостая проба |
То же |
|||||
2. АС-2АН |
|||||||
3. АС-АН |
|||||||
??????. |
|||||||
13. Проба |
|||||||
14. Проба |
|||||||
|
|
|
|
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
(информационное)
БИБЛИОГРАФИЯ
1. |
Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983. |
2. |
Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. - М.: Гидрометеоиздат, 1983. |
3. МИ 1317-86. |
Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроля их параметров. - М.: Изд-во стандартов, 1986. |
4. |
Методические материалы органа по аккредитации аналитических лабораторий (центров), созданных на базе УНИИМ "Разработка и аттестация методик количественного химического анализа". - Екатеринбург, 1994. |
Текст документа сверен по:
/ Федеральная служба России по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды. -
СПб.: Гидрометеоиздат, 1999