МУК 4.1.1267-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации меди
флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и
атмосферном воздухе населенных мест

Дата введения 2003-09-01

     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них меди флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых разовых концентраций в воздухе рабочей зоны 0,2-2,0 мг/м; в атмосферном воздухе населенных мест 0,001-0,1 мг/м.
     
     Диапазон содержания меди в воздухе рабочей зоны 10-100 мкг, в атмосферном воздухе населенных мест - 1-100 мкг.
     
     Допустимо присутствие в пробе до 100 мг кальция, магния, хлорида, сульфата, цинка, до 25 мг алюминия, свинца, фосфата, до 10 мг фторида, кобальта, никеля, железа.
     

1.2. Гигиенические нормативы

     
     Медь относится к веществам 2 класса опасности. Максимальная разовая ПДК меди в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98). В атмосферном воздухе населенных мест максимальная разовая ПДК для сульфата меди (в пересчете на медь) - 0,003 мг/м, среднесуточная ПДК оксида меди (в пересчете на медь) - 0,002 мг/дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).
     

2. Метод измерения

     
     Метод измерения основан на сорбции меди на аэрозольном фильтре, переведении ее в раствор и проведении в слабощелочной среде реакции образования флуоресцирующего димера люмокупферона, катализируемой ионами меди, с последующей остановкой реакции и измерении интенсивности флуоресценции.
     

3. Характеристика погрешности измерений

     
     Граница допускаемой относительной погрешности для вероятности =0,95 составляет ±25% во всем диапазоне измерений.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации меди применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.
     

4.2. Реактивы

     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный солями серной и/или фосфорной кислот.
     

4.3. Вспомогательные устройства

     
     Правила подготовки химической посуды приведены в прилож.А.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Приготовление растворов

     
     Дистиллированная вода перед употреблением должна быть перегнана в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки.
     

5.1.1. Раствор азотной кислоты с объемной долей 0,7%

     
     К 500 см бидистиллированной воды приливают при тщательном перемешивании 3,5 см азотной кислоты. Срок хранения не ограничен. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта.
     

5.1.2. Раствор азотной кислоты с объемной долей 0,007%

     
     Разбавляют 1 см раствора азотной кислоты (п.5.1.1) до 100 см бидистиллированной водой. Срок хранения в посуде из полиэтилена не ограничен.
     

5.1.3. Люмокупферон, раствор в ацетоне массовой концентрации 0,6 мг/см

     
     Навеску 60,0 мг люмокупферона помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, растворяют в ацетоне и разбавляют ацетоном до метки. Раствор устойчив не более 3 месяцев при хранении в бытовом холодильнике.
     

5.1.4. Аммиачно-ацетатный буферный раствор

     
     К 500-600 см бидистиллированной воды прибавляют 2,5 см концентрированной уксусной кислоты и 10,5 см аммиака водного, тщательно перемешивают и разбавляют до 1000 см бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в полиэтиленовом сосуде.
     

5.1.5. Раствор Трилона Б молярной концентрации 0,01 моль/дм

     
     В 1000 см воды, подогретой до 60-70 °С, растворяют 3,72 г Трилона Б. Срок хранения не ограничен.
     

5.1.6. Раствор меди массовой концентрации 100 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см ГСО состава раствора меди массовой концентрации 1 мг/см, добавляют 0,5 см раствора азотной кислоты по п.5.1.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 2 месяца.
     

5.1.7. Раствор меди массовой концентрации 10 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 10 см раствора меди по п.5.1.6, приливают 1 см раствора азотной кислоты (п.5.1.1) и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 1 месяц.
     

5.1.8. Растворы меди с массовыми концентрациями
1; 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 10 см раствора меди (п.5.1.7), приливают 1 см раствора азотной кислоты (п.5.1.1) и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Концентрация раствора 1 мг/дм. Срок хранения раствора - 1 неделя.
     
     В мерные колбы вместимостью 100 см помещают 10; 5,0; 2,5 1,0 см раствора с концентрацией 1 мг/дм, приливают 1 см раствора азотной кислоты (п.5.1.1) и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Концентрации полученных растворов 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 мг/дм соответственно. Все растворы готовят непосредственно перед употреблением.
     

5.1.9. Приготовление рабочего раствора люмокупферона

     
     В мерной колбе вместимостью 50 см смешивают 3 см раствора люмокупферона (п.5.1.3), 20 см аммиачно-ацетатного буферного раствора (п.5.1.4), разбавляют до метки водой и перемешивают. Готовят непосредственно перед употреблением.
     

5.2. Отбор проб воздуха

     
     Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005. В течение 15 мин последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 10 дм/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр ДФА-ХА или АФА-ВП.
     
     Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят по ГОСТ 17.2.3.01. Время отбора пробы 20 мин при аспирации через фильтр АФА-ХА или АФА-ВП с объемным расходом 50 дм/мин. Для измерения среднесуточных концентраций на один и тот же фильтр отбирают 4-6 проб в течение 24 ч. Срок хранения экспонированных фильтров в герметичном пакете не ограничен. Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии.
     
     Отбор производится только на фильтры одной партии после анализа холостой пробы (п.5.4).
     

5.3. Переведение меди в раствор

     
     Экспонированный фильтр АФА-ВП переносят в кварцевую чашку или термостойкий стакан, заливают 5 см концентрированной азотной кислоты и 5 см бидистиллированной воды и нагревают в течение 15 мин, не допуская кипения. Декантируют растворив другой стакан или кварцевую чашку и промывают фильтр 10 см горячей бидистиллированной воды. Промывные воды присоединяют к основному раствору и раствор упаривают досуха. К остатку добавляют 1 см азотной кислоты по п.5.1.1, 3-5 см бидистиллированной воды, нагревают до растворения, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и разбавляют до метки бидистиллированной водой.
     
     В случае использования фильтров типа АФА-ХА экспонированный фильтр помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан, добавляют 5 см бидистиллированной воды и 5 см концентрированной азотной кислоты и растворяют при легком нагревании. Полученный раствор охлаждают и осторожно по каплям добавляют приблизительно 1 см пероксида водорода до прекращения бурной реакции. Затем раствор начинают выпаривать на плитке, добавляя по каплям еще 3 см пероксида водорода и избегая при этом бурного выделения газа. После упаривания не должно оставаться неразложившихся органических веществ, признаком чего является отсутствие белого или слегка желтоватого остатка после упаривания. В противном случае к раствору добавляют 5 см концентрированной азотной кислоты и по каплям 1 см пероксида водорода и вновь упаривают досуха.
     
     К остатку добавляют 1 см азотной кислоты по п.5.1.1, 3-5 см бидистиллированной воды, нагревают до растворения остатка, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и разбавляют до метки бидистиллированной водой.
     
     При анализе воздуха рабочей зоны или атмосферного воздуха при ожидаемой концентрации меди свыше 0,01 мг/м отбирают 10 см полученного раствора в мерную колбу вместимостью 100 см и разбавляют до метки раствором азотной кислоты по п.5.1.2.
     
     При анализе атмосферного воздуха населенного пункта при ожидаемой разовой концентрации меди менее 0,01 мг/м второе разбавление не производят.
     

5.4. Анализ холостой пробы

     
     Одновременно с анализируемой пробой проводят анализ холостой пробы (не менее 2 параллельных), в качестве которой используют неэкспонированные фильтры из той же партии, что и экспонированные.
     

6. Выполнение измерений

     
     При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: приготовление рабочих и градуировочных растворов и измерение интенсивности их флуоресценции.
     
     Приготовление растворов для градуировки анализатора производится с каждой новой серией анализируемых растворов.
     

6.1. Приготовление рабочих и градуировочных растворов

     
     В ряд сухих пробирок вместимостью 10 см с пришлифованными пробками помещают по 2 см рабочего раствора люмокупферона (п.5.1.9) и в четыре из них вводят по 2 см раствора меди (п.5.1.8) с концентрациями 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 мг/дм (что соответствует 200; 100; 50 и 20 нг меди), в пятую - 2 см раствора азотной кислоты по п.5.1.2, а в остальные - по 2 см анализируемых проб и раствор холостой пробы, приготовленные по п.5.3. Пробирки погружают в кипящую водяную баню и нагревают в течение 15-20 мин. Затем добавляют по 1 см раствора Трилона Б (п.5.1.5) и охлаждают.
     

6.2. Градуировка анализатора и измерение интенсивности флуоресценции

     
     Градуировку анализатора осуществляют после приготовления каждой новой серии растворов путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.6.1.
     
     При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 13, а в канале регистрации - светофильтр N 14.
     

6.2.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Настройку режима "Фон" проводят при помощи раствора, не содержащего меди (пробирка N 3). Затем переводят анализатор в режим градуировки по нескольким образцам, задавая значение F5=1 и вводя его в память (клавиша "#"). Нажимают клавишу "Г" и "#" (ввод в память). На цифровой клавиатуре набирают значение массы меди в градуировочном растворе (50 нг) и помещают кювету с этим раствором в кюветное отделение. Нажимают клавишу "#" (ввод в память) и после завершения работы прибора вводят полученное значение градуировочного коэффициента в память анализатора (клавиша "#"). На цифровой клавиатуре набирают значение массы меди в следующем градуировочном растворе (200 нг) и проводят с ним те же операции. Для завершения градуировки еще раз нажимают клавишу "#" (ввод в память).
     
     После завершения градуировки проводят контроль правильности построения градуировочной характеристики. Для этого измеряют массу меди в градуировочных растворах, приготовленных из растворов меди массовой концентрации 0,01 и 0,05 мг/дм в режиме "Измерение". Градуировка признается правильной, если расхождение между измеренным и действительным (20 и 100 нг соответственно) значениями массы меди не превышает соответственно 15 и 10%. В противном случае процесс градуировки необходимо повторить.
     
     Растворы, полученные из анализируемых проб, измеряют в режиме "Измерение" не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое. Если измеренное значение массы меди превышает 200 нг, то анализируемую пробу необходимо разбавить, для чего отбирают необходимый объем раствора пробы, приготовленного по п.5.3, переносят в мерную колбу, разбавляют до метки раствором азотной кислоты по п.5.1.2 и повторяют определение по п.п.6.1-6.2.
     

6.2.2. Для модификации "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0, С1=50 и С2=200. Значение параметра "JO" устанавливают по раствору, не содержащему меди, а "J1" и "J2" по растворам с концентрациями меди 0,025 и 0,1 мг/дм соответственно (масса меди 50 и 200 нг соответственно). При этом значения параметров "С3"-"С6" и "J3"- "J6" должны быть равны нулю.
     
     После завершения градуировки проводят контроль правильности построения градуировочной характеристики. Для этого измеряют массу меди в градуировочных растворах, приготовленных из растворов меди массовой концентрации 0,01 и 0,05 мг/дм в режиме "Измерение". Градуировка признается правильной, если расхождение между измеренным и действительным (20 и 100 нг соответственно) значениями массы меди не превышает соответственно 15 и 10%. В противном случае процесс градуировки необходимо повторить.
     
     Растворы, полученные из анализируемых проб, измеряют в режиме "Измерение" не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое. Если измеренное значение массы меди превышает 200 нг, то анализируемую пробу необходимо разбавить, для чего отбирают необходимый объем раствора пробы, приготовленного по п.5.3, переносят в мерную колбу, разбавляют до метки раствором азотной кислоты по п.5.1.2 и повторяют определение по п.п.6.1-6.2.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     
     Примечание. Если масса меди в холостой пробе превышает 50% массы меди в анализируемом объекте, то необходимо выяснить и устранить причину загрязнения (реактивы, аэрозольные фильтры).
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию меди в пробе (, мг/м) вычисляют по формуле:
     

, где                           (1)

     
      - измеренное значение массы меди в 2 см раствора пробы, нг;
     
      - измеренное значение массы меди в 2 см раствора холостой пробы, нг;
     
      - коэффициент разбавления пробы, равный соотношению объемов мерной колбы и аликвотной порции раствора пробы, взятого для анализа (2 см). При разбавлении в несколько ступеней общий коэффициент разбавления пробы равен произведению коэффициентов разбавления на каждой стадии. В соответствии с п.5.3 для воздуха рабочей зоны = 500, для атмосферного воздуха населенных мест =50 или 500 (одно- или двукратное разбавление соответственно);
     
     0,001 - коэффициент согласования единиц измерения массы;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20 °С), дм.
     
     В свою очередь
     

, где                                               (2)

     
      - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;
     
      - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;
     
      - расход воздуха при отборе пробы, дм/мин;
     
      - длительность отбора пробы, мин.
     
     Если в процессе пробоотбора измеряют непосредственно объем воздуха (, дм), то в вышеприведенной формуле произведение  заменяют на .
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За окончательный результат измерений (анализа) принимается значение  (мг/м), полученное в соответствии с процедурой, изложенной в п.10. Указывается значение погрешности результата (мг/м):
     

, где                                                                           (3)

     
      - характеристика погрешности измерений (п.3).
     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Процедуру контроля точности измерений проводят не реже одного раза в квартал. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы меди с концентрацией 1-20 мг/дм. Смеси используют только свежеприготовленными.
     
     В термостойкий стакан помещают аэрозольный фильтр АФА-ХА и вводят такой объем раствора меди, чтобы ее содержание на фильтре соответствовало диапазону измерений (п.1.1). Образец готовят непосредственно перед употреблением.
     
     Одновременно с анализом контрольного образца проводят анализ холостой пробы, которую готовят согласно п.5.4, используя фильтры из той же партии, которая применялась для приготовления контрольного образца.
     
     Обработку образца и холостой пробы производят в полном соответствии с п.8, а измерение содержания меди - с п.9. Массу меди (, мкг) в образце вычисляют по формуле:
     

                                           (4)

     
     Обозначения - см. формулу (1)
     

9.1. Контроль воспроизводимости измерений

     
     Проводят анализ двух контрольных образцов, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов и стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Воспроизводимость измерений признают удовлетворительной, если выполняется условие:
     

, где                                          (5)

     
      и  - результаты двух измерений массы меди в образце для контроля, мкг;
     
      - среднее арифметическое значений  и , мкг
     
      - норматив контроля воспроизводимости измерений, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =30%.
     
     При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     

9.2. Контроль погрешности измерений

     
     При контроле погрешности измерений используют результаты анализа тех же контрольных образцов, что и при контроле воспроизводимости.
     
     Результаты контроля считают удовлетворительными, если выполняется условие:
     

, где                                            (6)

     
      - аттестованное значение массы меди в образце для контроля, мкг;
     
      - норматив контроля погрешности.
     
     Во всем диапазоне измерений =20%.
     
     При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     Примечание. Данная процедура обеспечивает контроль составляющих погрешности, возникающей при пробоподготовке и измерении массовой концентрации меди в анализируемом растворе. Контроль правильности отбора проб производится путем поверки и метрологического обслуживания электроаспираторов и ротаметров.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора

Минздрава России, 2003