МУК 4.1.1268-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации цинка
флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и
атмосферном воздухе населенных мест

Дата введения 2003-09-01

     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них цинка флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых разовых концентраций в воздухе рабочей зоны 0,2-2,0 мг/м, в атмосферном воздухе населенных мест 0,001-0,1 мг/м.
     
     Диапазон содержания цинка в пробах воздуха рабочей зоны 10-100 мкг, в пробах атмосферного воздуха населенных мест 1,0-100 мкг.
     
     При определении цинка в диапазоне содержаний 1,0-10 мкг допустимо присутствие в пробе до 100 мг кальция, магния, алюминия, до 2 мг меди, до 0,1 мг железа, до 50 мкг свинца, марганца, кобальта, никеля. При определении в диапазоне 10-100 мкг допустимое содержание указанных выше компонентов увеличивается в 10 раз.
     

1.2. Гигиенические нормативы

     
     Предельно допустимая концентрация для оксида цинка (по цинку) в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м (класс опасности - 2), сульфида цинка (по цинку) - 5,0 мг/м (класс опасности - 3). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98.)
     
     Среднесуточные ПДК оксида цинка (по цинку) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,05 мг/м (класс опасности - 3); сульфата цинка (по цинку) - 0,008 мг/м (класс опасности - 2), нитрата цинка (по цинку) - 0,003 мг/м (класс опасности - 3), ацетата цинка (по цинку) - 0,005 мг/м (класс опасности - 2). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98.)
     

2. Метод измерения

     
     Метод измерения массовой концентрации цинка основан на улавливании его на аэрозольном фильтре, переведении цинка в раствор и измерении в нем его содержания флуориметрическим методом, основанном на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде ацетатного буфера (рН 4,6-4,9), экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта. Для устранения мешающего влияния меди используют 8,8'-дихинолилдисульфид, а железа - 1,10-фенантролин.
     

3. Характеристика погрешности измерений

     
     Границы относительной погрешности (для доверительной вероятности =0,95) составляют ±25% во всем диапазоне измерений.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     При выполнении измерений цинка применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.
     

4.2. Вспомогательное оборудование и материалы

     
     Правила подготовки химической посуды приведены в прилож.А.
     

4.3. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный солями серной и/или фосфорной кислот.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Приготовление растворов

     
5.1.1. Получение бидистиллированной воды

     
     Дистиллированную воду перегоняют в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки. Все водные растворы готовят с использованием бидистиллированной воды.
     

5.1.2. 8,8'-дихинолилдисульфид, раствор в хлороформе
массовой концентрации 0,2 мг/см

     
     В 100 см хлороформа растворяют 20 мг 8,8'-дихинолилдисульфида. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 месяца.
     

5.1.3. Приготовление ацетатного буферного раствора с рН 4,6-4,9

     
     В 100-150 см бидистиллированной воды растворяют 13,6 г уксуснокислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 5,5 см концентрированной уксусной кислоты, перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде, срок хранения - 3 месяца.
     

5.1.4. Аскорбиновая кислота, раствор массовой концентрации 2 мг/см

     
     В 100 см бидистиллированной воды растворяют 200 мг аскорбиновой кислоты. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 дня.
     

5.1.5. 1,10-Фенантролин, раствор в этаноле массовой
концентрации 5 мг/см

     
     В 50 см этанола растворяют 250 мг 1,10-Фенантролина. Срок хранения раствора - 3 месяца в холодильнике. Признаком его непригодности является появление окраски.
     

5.1.6. 8-меркаптохинолинат натрия, водный раствор
массовой концентрации 1 мг/см

     
     В 25 см бидистиллированной воды растворяют 25 мг 8-меркаптохинолината натрия. Допускается опалесценция или помутнение раствора без выпадения осадка. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток. Приготовленный раствор фильтровать запрещается.
     

5.1.7. Азотная кислота, раствор объемной доли 0,7%

     
     Разбавляют 7 см концентрированной азотной кислоты до 1000 см бидистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
     

5.1.8. Раствор цинка с массовой концентрацией 100 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см переносят 5 см раствора ГСО состава раствора ионов цинка массовой концентрации 1 мг/см, добавляют 0,5 см раствора азотной кислоты по п.5.1.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - 3 месяца.
     

5.1.9. Раствор цинка с массовой концентрацией 1 мг/дм

     
     Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с концентрацией 100 мг/дм (п.5.1.8). Для этого 10 см более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.5.1.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора с концентрацией 10 мг/дм - 1 месяц, с концентрацией 1 мг/дм - 1 неделя.
     

5.1.10. Раствор соляной кислоты, объемная доля 20%

     
     К 400 см бидистиллированной воды медленно при перемешивании приливают 100 см концентрированной соляной кислоты. Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения не ограничен.
     

5.1.11. Раствор аммиака, объемная доля 50%

     
     Разбавляют 250 см концентрированного аммиака водного до 500 см бидистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена. Срок хранения не ограничен.
     

5.2. Отбор проб воздуха

     
     При отборе проб воздуха рабочей зоны следует руководствоваться требованиями ГОСТ 12.1.005. В течение 15 мин последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 10 дм/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр АФА-ХА или АФА-ВП.
     
     При анализе атмосферного воздуха населенных мест отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01. Объемный расход воздуха при отборе - 50 дм/мин, время отбора - 20 мин. Используют аэрозольные фильтры АФА-ХА или АФА-ВП. При определении среднесуточных концентраций аспирацию через один и тот же фильтр производят 4-6 раз в течение 24 ч. Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии. Срок хранения экспонированных фильтров в герметичной упаковке не ограничен.
     
     Отбор производится только на фильтры одной партии после анализа холостой пробы по п.6.4.
     

5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора
"Флюорат-02"

     
     В делительную воронку вместимостью 50 см помещают 5 см бидистиллированной воды, приливают 1 см раствора аскорбиновой кислоты по п.5.1.4, 5 см ацетатного буферного раствора по п.5.1.3, 1 см раствора 1,10-фенантролина по п.5.1.5 и 1 см раствора 8-меркаптохинолината натрия по п.5.1.6. Запрещается изменять порядок добавления реактивов!
     
     Через 2 мин приливают 5 см хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 2 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02" (раствор N 1).
     
     Аналогичным образом готовят раствор N 2, используя 5 см раствора цинка с концентрацией 1 мг/дм по п.5.1.9 вместо бидистиллированной воды.
     

5.4. Градуировка анализатора "Флюорат-02" и контроль
правильности градуировочной характеристики

     
     Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.5.3. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 11, а в канале регистрации - светофильтр N 5.
     

5.4.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается равным 5,000.
     

5.4.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=5,000. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору N 1, а "J1" - по раствору N 2. При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     
     Процедура контроля правильности градуировочной характеристики состоит в измерении содержания цинка в одной или нескольких смесях (см. табл.), приготовленных одновременно с образцами для градуировки.
     
     

Таблица

     
Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора

     
     
     Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной в п.5.3. Градуировка признается правильной, если полученное значение концентрации цинка в смеси отличается от действительного (см. табл.) не более чем на 12%. В противном случае процесс градуировки повторяют.
     

5.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят только при использовании анализаторов жидкости "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М". При использовании анализаторов "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3", не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят, а ограничиваются контролем правильности (п.5.4) после каждой градуировки.
     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации цинка в нескольких смесях (см. табл.). Приготовление образца для измерения производится согласно п.5.2.
     
     На стадии освоения методики контроль стабильности проводится ежедневно. После полного освоения методики периодичность контроля стабильности градуировочной характеристики устанавливается в соответствии с планами контроля, но не реже 1 раза в месяц. Контроль стабильности градуировочной характеристики в обязательном порядке производится после смены стандартных образцов и реактивов.
     
     Градуировка признается стабильной, если полученное значение концентрации цинка в смеси отличается от действительного (см. табл.) не более чем на 15 %. В противном случае процесс градуировки повторяют.
     

6. Выполнение измерений

     
     При выполнении измерений массовой концентрации цинка должны быть выполнены следующие работы: переведение цинка в раствор, маскирование мешающих компонентов, приготовление экстрактов проб и измерение интенсивности их флуоресценции.
     

6.1. Переведение цинка в раствор

     
     Экспонированный фильтр АФА-ВП помещают в стакан, приливают 4 см горячего (70-80 °С) раствора соляной кислоты по п.5.1.10 и через 5 мин сливают раствор в стаканчик или кварцевую чашку вместимостью 50 см. Обработку повторяют 3-4 раза. Затем фильтр промывают бидистиллированной водой, которую присоединяют к основному раствору. Содержимое чашки (стакана) упаривают до влажных солей, добавляют 5 см бидистиллированной воды и упаривание повторяют. Затем к остатку прибавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.5.1.7 и растворяют в 10-15 см бидистиллированной воды.
     
     В случае использования фильтров типа АФА-ХА экспонированный фильтр помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан вместимостью 50 см и растворяют в 5 см концентрированной азотной кислоты при легком нагревании. Полученный раствор охлаждают и осторожно по каплям добавляют приблизительно 1 см пероксида водорода до прекращения бурной реакции. Затем раствор начинают выпаривать на плитке, добавляя по каплям еще 3 см пероксида водорода и избегая при этом бурного выделения газа. После упаривания раствор не должен содержать неразложившихся органических веществ, признаком чего является отсутствие белого или слегка желтоватого остатка после упаривания до влажных солей. В противном случае к раствору добавляют 5 см концентрированной азотной кислоты и по каплям 1 см пероксида водорода и вновь упаривают. Затем к остатку прибавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.5.1.7 и растворяют в 10-15 см бидистиллированной воды.
     
     При анализе воздуха рабочей зоны или атмосферного воздуха населенных мест в диапазоне концентраций 0,01-0,1 мг/м раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.5.1.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Отбирают не менее двух порций по 5 см полученного раствора в делительные воронки вместимостью 50 см и выполняют операции, предусмотренные п.п.9.2 и 9.3.
     
     При анализе воздуха населенного пункта в диапазоне концентраций 0,001-0,01 мг/м весь раствор переносят в делительную воронку вместимостью 50 см и выполняют операции, предусмотренные п.п.9.2 и 9.3.
     

6.2. Отделение меди

     
     При помощи универсального индикатора контролируют рН раствора, находящегося в делительной воронке, и при необходимости доводят раствором аммиака (п.5.1.11) до 3-4 (не выше!).
     
     К раствору в делительной воронке добавляют 1 см раствора аскорбиновой кислоты по п.5.1.4, 5 см буферного раствора с рН 4,6-4,9 по п.5.1.3 и 5 см раствора 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе по п.5.1.2. Экстрагируют в течение 2 мин комплексное соединение меди с образовавшимся 8-меркаптохинолином. После разделения слоев экстракт отделяют и отбрасывают.
     
     Примечание. Допускается не проводить экстракцию меди с 8,8'-дихинолилдисульфидом, если ее содержание в анализируемом растворе не превышает 0,5 мкг. В этом случае после добавления буферного раствора сразу приступают к выполнению операций по п.9.3.
     
     

6.3. Маскирование железа, экстракция 8-меркаптохинолината
цинка и измерение интенсивности флуоресценции

     
     К раствору в делительной воронке добавляют 1,0 см раствор, 1,10-фенантролина (п.5.1.5) и через 5 мин - 1 см раствора 8-меркаптохинолината натрия (п.5.1.6). (Запрещается изменять указанный порядок добавления реактивов!). Через 2 мин добавляют 5 см хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 2 мин и после разделения слоев органический экстракт фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету анализатора "Флюорат-02".
     
     Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта в режиме "Измерение". Результаты, относящиеся к разным аликвотным порциям исследуемого раствора, усредняют.
     

6.4. Анализ холостой пробы

     
     Перед анализом рабочих проб проводят анализ холостой пробы (не менее двух параллельных), для чего используют неэкспонированные фильтры, которые обрабатывают согласно п.п.6.1-6.3.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию цинка в пробе вычисляют по формуле:
     

, где                                      (1)

     
      - содержание цинка в растворе анализируемого объекта (показания анализатора), мкг;
     
      - среднее содержание цинка в холостой пробе, мкг;
     
      - соотношение объемов мерной колбы, в которую перенесен анализируемый объект, и анализируемой аликвотной порцией (5 см). Если отбор аликвотной порции не производится, а анализируется вся проба, то =1;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20 °С), дм.
     
     В свою очередь,
     

, где                                                    (2)

     
      - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °C;
     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;
     
      - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;
     
      - расход воздуха при отборе пробы, дм /мин;
     
      - длительность отбора пробы, мин.
     
     Если в процессе пробоотбора измеряют непосредственно объем воздуха (, дм), то в вышеприведенной формуле произведение  заменяют на .
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За окончательный результат измерений (анализа) принимается значение  (мг/м), полученное в соответствии с процедурой, изложенной в п.7. Указывается значение погрешности результата (мг/м):
     

, где                                                                         (3)

     
      - характеристика погрешности измерений (п.3), %.
     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Процедуру контроля точности измерений проводят не реже одного раза в квартал. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы цинка концентрации 0,2-20 мг/дм. Смеси используют только свежеприготовленными.
     
     В стакан вместимостью 50 см или кварцевую чашку помещают 5 см смеси и аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП. Полученный образец для контроля анализируют в точном соответствии с п.6. Одновременно с анализом контрольного образца проводят анализ холостой пробы, для чего в стакан вместимостью 50 см или кварцевую чашку помещают 5 см бидистиллированной воды, аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП и затем обрабатывают в точном соответствии с п.6.
     
     Массу цинка (, мкг) в образце вычисляют по формуле:
     

                                                        (4)

     
     Обозначения - см. формулу (1).
     

9.1. Контроль воспроизводимости измерений

     
     Проводят анализ двух порций смеси по 5 см каждая, максимально варьируя условия проведения анализа, т. е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов и стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Воспроизводимость измерений считают удовлетворительной, если выполняется условие:
     

, где                                              (5)

     
      и  - результаты двух измерений содержания цинка в условиях воспроизводимости, мкг;
     
      - среднее арифметическое  и , мкг;
     
      - норматив контроля воспроизводимости измерений, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =30%.
     
     При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     

9.2. Контроль погрешности измерений

     
     При контроле погрешности измерений используют результаты анализа тех же контрольных образцов, что и при контроле воспроизводимости.
     
     Результаты контроля считают удовлетворительными, если выполняется условие:
     

, где                                            (6)

     
      - содержание цинка в 5 см контрольного раствора, мкг;
     
      - норматив контроля погрешности, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =20%.
     
     При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     Примечание. Данная процедура обеспечивает контроль составляющих погрешности, возникающей при пробоподготовке и измерении массовой концентрации цинка в анализируемом растворе. Контроль правильности отбора проб производится путем поверки и метрологического обслуживания электроаспираторов и ротаметров.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003