ГОСТ 23581.2-79

Группа А39

     
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

     
     
РУДЫ ЖЕЛЕЗНЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ И АГЛОМЕРАТЫ

     
Методы определения содержания закиси марганца

     
Iron ores, concentrates and agglomerates.
Methods of determination of manganese protoxide content

     
     
Срок действия с 01.01.81
до 01.01.86*
________________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11-12, 1994 год). - Примечание .

     
     Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 апреля 1979 г. N 1500 срок действия установлен с 01.01.81 до 01.01.86     
     

     ВЗАМЕН ГОСТ 12746-67
          
     ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 1983 г.
     
     
     Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты и агломераты и устанавливает фотометрический метод определения содержания закиси марганца при массовой доле от 0,02 до 10% и потенциометрический метод при массовой доле от 1 до 10%.
     
     

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

     
     1.1. Общие требования к методам анализа - по СТ СЭВ 1224-78.
     
     

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

     
     Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца до семивалентного периодатом натрия (калия). Влияние железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты.
     
     При возникновении разногласий в оценке качества продукта по показателю "содержание закиси марганца", определение проводят фотометрическим методом.
     
     2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
     
     2.1.1. Для проведения анализа применяют:
     
     печь муфельную, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С, с терморегулятором;
     
     фотоэлектроколориметр или спектрофотометр;
     
     кислоту соляную по ГОСТ 3118-77;
     
     кислоту азотную по ГОСТ 4461-77 и разбавленную 1:1;
     
     кислоту хлорную, плотностью 1,51 г/см;
     
     кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1, 1:2, 1:4, 1:100;
     
     кислоту ортофосфорную по ГОСТ 6552-80;
     
     перекись водорода по ГОСТ 10929-76, 3%-ный раствор;
     
     кислоту фтористоводородную (плавиковую кислоту) по ГОСТ 10484-73*;

_______________
     * Действует ГОСТ 10484-78. - Примечание .

     
     калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75;
     
     натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
     
     аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 400 г/дм (хранят в полиэтиленовом сосуде);
     
     натрий фтористый по ГОСТ 4463-76;
     
     смесь кислот: к 600 см воды при постоянном перемешивании приливают 100 см серной кислоты. После охлаждения приливают 150 см фосфорной кислоты и доливают водой до 1 дм;
     
     натрий йоднокислый, раствор 50 г/дм;
     
     калий йоднокислый, раствор 50 г/дм готовят следующим образом:
     
     50 г йоднокислого калия растворяют в 400 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают водой до 1 дм;
     
     натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 100 г/дм;
     
     марганец металлический по ГОСТ 6008-82*, 99,95%;
_______________

     * Действует ГОСТ 6008-90 (здесь и далее). - Примечание .

   
     стандартные растворы марганца;
     
     раствор А; готовят из металлического марганца или марганцовокислого калия.
     
     Первый способ: 10 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см и обрабатывают в течение нескольких минут смесью 50 см воды и 5 см азотной кислоты до получения блестящей поверхности. Сливают раствор, промывают металл шесть раз дистиллированной водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в сушильном шкафу в течение 10 мин. Навеску металлического марганца массой 0,387 г помещают в стакан вместимостью 300 см и растворяют в 20 см азотной кислоты, приливают 20 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до появления паров серного ангидрида и затем еще 10 мин. После охлаждения остаток растворяют в 100 см воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают.
     
     Второй способ: 2,2280 г марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 300-400 см, смачивают водой, приливают 40-50 см соляной кислоты и осторожно выпаривают до образования солей. К сухому остатку приливают 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Соли растворяют в 10 см соляной кислоты, к охлажденному раствору приливают 50 см серной кислоты, разбавленной 1:2, и выпаривают до паров серного ангидрида. Охлаждают, обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до паров серного ангидрида. Соли растворяют в 40-50 см воды, раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
     
     1 см раствора А содержит 1 мг закиси марганца;
     
     раствор Б: отбирают 100 см раствора А в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.
     
     1 см раствора Б содержит 0,1 мг закиси марганца;
     
     раствор В: отбирают 250 см раствора Б в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.
     
     1 см раствора В содержит 0,025 мг закиси марганца.
     
     2.2. Проведение анализа
     
     2.2.1. Разложение труднорастворимых материалов
     
     2.2.1.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 1,0 г помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 30 см соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и осторожно нагревают до растворения навески. Снимают часовое стекло, обмывают его водой, затем к раствору приливают 5 см азотной кислоты, 20 см хлорной кислоты и 0,5 см серной кислоты, разбавленной 1:4, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают до появления густых паров хлорной кислоты, после чего продолжают нагревание еще в течение 10-15 мин.
     
     Раствор охлаждают, приливают 50 см воды и несколько капель перекиси водорода, нагревают до растворения солей и кипятят до разложения избытка перекиси водорода.
     
     Нерастворимый остаток отфильтровывают на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество фильтробумажной мaccы, и промывают 3-4 раза серной кислотой, разбавленной 1:100, затем 3-4 раза горячей водой. Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 700 °С.
     
     После охлаждения остаток увлажняют несколькими каплями воды, прибавляют 3-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток сплавляют с 2 г углекислого натрия в муфельной печи при 950-1000 °С. Тигель охлаждают, помещают в стакан c основным раствором и нагревают до растворения плава, затем тигель извлекают из раствора и обмывают водой.
     
     Раствор упаривают до объема 50 см, охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 100 см при массовой доле закиси марганца до 4% и в мерную колбу вместимостью 250 см при массовой доле закиси марганца более 4%, раствор доливают до метки водой и перемешивают.
     
     2.2.2. Разложение легкорастворимых материалов
     
     2.2.2.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 1,0 г помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 15 см соляной кислоты и нагревают до растворения навески. Если навеска полностью не растворяется, то растворение в кислоте проводят в присутствии 0,5 г фтористого натрия или 1 см раствора фтористого аммония.
     
     К раствору прибавляют 5-6 капель азотной кислоты, кипятит до удаления окислов азота, приливают 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до паров серного ангидрида. После охлаждения обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до паров серного ангидрида. Соли растворяют в 40-50 см воды при нагревании. Раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 100 см при массовой доле закиси марганца до 4% и в мерную колбу вместимостью 250 см при массовой доле закиси марганца более 4%, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу.
     
     2.2.3. От раствора, полученного по п.2.2.1 или п.2.2.2, отбирают аликвотную часть раствора, указанную в табл.1, помещают в стакан вместимостью 200 см, приливают 30 см смеси кислот и доливают водой до объема 60 мл.
     
     К раствору приливают 10 см йоднокислого натрия или калия, накрывают часовым стеклом, нагревают до начала кипения и выдерживают при температуре, близкой к температуре кипения, в течение 30 мин.
     
     После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
     
     Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре в интервале длин волн 525-535 нм относительно раствора сравнения.
     
     

Таблица 1

     
     
     В качестве раствора сравнения используют полученный раствор, добавив к нему несколько капель раствора азотистокислого натрия для восстановления марганцевой кислоты (до исчезновения розовой окраски).
     
     Для внесения поправки в результаты анализа на содержание марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт, оптическую плотность которого измеряют относительно своего раствора сравнения, который получают аналогично вышеописанному.
     
     По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят содержание закиси марганца по градуировочному графику.
     
     2.2.4. Для построения градуировочного графика при массовой доле закиси марганца более 0,1% в стаканы вместимостью по 200 мл приливают 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг закиси марганца, затем приливают 30 см смеси кислот и разбавляют водой до объема 60 см. Прибавляют 10 см йоднокислого натрия или калия и далее продолжают, как указано в п.2.2.3.
     
     При массовой доле закиси марганца менее 0,1% в стаканы вместимостью по 200 см приливают 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0 см стандартного раствора В, что соответствует 0,025; 0,050; 0,125; 0,25; 0,5 мг закиси марганца, приливают по 30 см смеси кислот и доливают водой до объема 60 см. Приливают по 10 см раствора йоднокислого натрия или калия и далее продолжают, как указано в п.2.2.3.
     
     Контрольный опыт для градуировочного графика получают аналогично без добавления стандартного раствора закиси марганца.
     
     По найденным значениям оптической плотности растворов за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям закиси марганца строят градуировочный график.
     
     2.3. Обработка результатов
     
     2.3.1. Массовую долю закиси марганца () в процентах вычисляют по формуле     

     
где  - количество закиси марганца, найденное по градуировочному графику, мг;

      - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;   

     - коэффициент пересчета содержания закиси марганца на содержание ее в сухом материале, вычисленный по формуле     

     
где  - массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %.

     2.3.2. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.2.
     
     

Таблица 2

3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

     
     Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца до трехвалентного раствором марганцовокислого калия в присутствии избытка пирофосфорнокислого натрия в нейтральной среде. Влияние железа, титана, алюминия, хрома и других элементов устраняется связыванием их в растворимые пирофосфатные комплексные соединения.
     
     3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
     
     3.1.1. Для проведения анализа применяют:
     
     печь муфельную, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С, с терморегулятором;
     
     рН-метр;
     
     установку для потенциометрического титрования;
     
     кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:4;
     
     кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
     
     кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;
     
     аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 400 г/дм (хранят в полиэтиленовом сосуде);
     
     натрий фтористый по ГОСТ 4463-76;
     
     натрий фосфорнокислый пиро по ГОСТ 342-77, раствор 200 г/дм;
     
     мочевина по ГОСТ 6691-77, раствор 500 г/дм;
     
     индикатор бромтимоловый синий, водный раствор 0,4 г/дм;
     
     бумагу индикаторную универсальную;
     
     натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор 10 г/дм;
     
     марганец металлический по ГОСТ 6008-82, 99,95%;
     
     стандартный раствор марганца: 10 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см и обрабатывают в течение нескольких минут смесью 50 см воды и 5 см азотной кислоты до получения блестящей поверхности. Сливают раствор, промывают металл шесть раз дистиллированной водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в сушильном шкафу в течение 10 мин. Навеску металлического марганца массой 0,387 г помещают в стакан вместимостью 300 см и растворяют в 20 см азотной кислоты, приливают 20 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до появление паров серного ангидрида и затем еще 10 мин. После охлаждения остаток растворяют в 100 см воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают.
     
     1 см раствора содержит 1 мг закиси марганца;
     
     калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75 и раствор 0,8 г/дм: 0,8 г марганцовокислого калия растворяют в 1 дм воды. Раствору дают отстояться в течение 6 сут, затем сифонируют в склянку из темного стекла. Титр раствора марганцовокислого калия устанавливают следующим образом: навеску марганцовокислого калия 0,1 г растворяют в 20 см воды, приливают 10 см соляной кислоты и выпаривают досуха. Обработку сухого остатка соляной кислоты повторяют. К сухому остатку приливают 1 см соляной кислоты, 30-40 см воды, нагревают до растворения солей и охлаждают. Полученный раствор приливают при непрерывном перемешивании в стакан вместимостью 400 см, содержащий 150 см раствора пирофосфорнокислого натрия. При установке титра по стандартному раствору марганца 50 см этого раствора помещают в стакан вместимостью 400 см, содержащий 150 см раствора пирофосфорнокислого натрия. Затем приливают соляной кислоты, разбавленной 1:4, или раствора углекислого натрия, устанавливая рН раствора, равным 7 (контролируют по рН-метру, по универсальной индикаторной бумаге или по индикатору бромтимоловому синему). Раствор, если необходимо, доливают водой до объема 200 см и титруют раствором марганцовокислого калия на потенциометрической установке с парой электродов: платина-насыщенный каломельный, платина - вольфрамовый, платина - платиновый до максимального скачка потенциала.
     
     Титр раствора марганцовокислого калия () по закиси марганца вычисляют по формуле
     

 или  

где  - масса закиси марганца, соответствующая аликвотной части стандартного раствора марганца, г;

      - масса навески марганцовокислого калия, взятая для определения титра, г;
     
     0,4488 - коэффициент пересчета марганцовокислого калия на закись марганца;
     
      - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см;
     
      - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см.
     
     3.2. Проведение анализа
     
     3.2.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 400 см, приливают 15 см соляной кислоты и нагревают до растворения навески. При необходимости растворение ведут в присутствии 0,5 г фтористого натрия.
     
     К раствору добавляют 5-6 капель азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 2 см соляной кислоты и раствор упаривают до влажных солей.
     
     Соли растворяют в 2 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и 10-15 см воды при нагревании. К полученному раствору приливают 150 см раствора пирофосфорнокислого натрия и 1 см раствора мочевины. Добавлением соляной кислоты, разбавленной 1:4, или раствора углекислого натрия устанавливают рН раствора, равным 7 (контролируют по рН-метру, по универсальной индикаторной бумаге или индикатору бромтимоловому синему).
     
     Подготовленный таким образом раствор титруют раствором марганцовокислого калия на потенциометрической установке с парой электродов: платина-насыщенный каломельный, платина-вольфрамовый или платина-платиновый до скачка потенциала.
     
     Для внесения поправки на содержание закиси марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
     
     3.3. Обработка результатов
     
     3.3.1. Массовую долю закиси марганца () в процентах вычисляют по формуле     

     
где  - титр раствора марганцовокислого калия по закиси марганца;

      - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора анализируемой пробы, см;
     
      - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см;
     
      - коэффициент пересчета содержания закиси марганца на содержание ее в сухом материале, вычисленный как указано в п.2.3.1;     

      - масса навески, г.
     
     3.3.2. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.2.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Руды железные, концентраты и агломераты.
Методы анализа: Сб. ГОСТов. -
М.: Издательство стандартов, 1985